电化学电池电动势的应用电解极化精选文档.ppt

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1、电化学电池电动势的应用电解极化2023/4/8本讲稿第一页，共六十七页目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7

2、-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势7-12 电池设计电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化电解和极化2023/4/8本讲稿第二页，共六十七页 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的一、求化学反应的rGm和和K1.求rGm步骤

3、：rGm？设计电池 anode|cathode；测E；计算rGm7-13 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用2023/4/8本讲稿第三页，共六十七页2.求K：步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解：H2O H+OH-K=?设计电池 Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt 查手册 E(OH-|H2)=-0.8277V2023/4/8本讲稿第四页，共六十七页试求试求试求试求反应反应反应反应2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(l)O(l)的的的的K K yyyy 反应反应反应反应2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(g)O(g)的的的的K K

4、yyyy 已知已知已知已知291K291K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为20642064PaPa 291K291K时时时时HH2 2O(g)=HO(g)=H2 2+1/2O+1/2O2 2的解离度的解离度的解离度的解离度 解：解：解：解：电池反应电池反应电池反应电池反应 2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(O(l l)因为因为因为因为p p(H(H2 2)=)=p pyyyy,p p(O(O2 2)=)=p pyyyy，所以，所以，所以，所以E E=E Eyyyy=1.229V=1.229V K Kyyyy=exp(4=exp(4FEFE

5、yyyy/RT/RT)=1.4410)=1.44108585 例例例例2 2：291K291K，电池，电池，电池，电池(Pt)H(Pt)H2 2(p(pyyyy)|H)|H2 2SOSO4 4(aq)|O(aq)|O2 2(p(pyyyy)(Pt)(Pt)的的的的E=1.229VE=1.229V2023/4/8本讲稿第五页，共六十七页2 2HH2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(O(l l)G G1 1yyyy=4 4FEFEyyyy2H2H2 2O(O(l,pl,pyyyy)=2H)=2H2 2O(O(l,pl,p)G G2 2 0 02H2H2 2O(O(l,pl,p)=2H)=2H

6、2 2O(O(g,pg,p)G G2 2=0=02H2H2 2O(O(g,pg,p)=2H)=2H2 2O(O(g,pg,pyyyy)G G2 2=2=2V Vd dp p=2=2RTRTln(ln(p pyyyy/p/p)2 2HH2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(g)O(g)G G yyyy =G G1 1yyyy+G G2 2 =455.6kJ455.6kJK K yyyy =exp(=exp(G G yyyy/RT/RT)=5.9710)=5.97108181根据根据根据根据盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律2023/4/8本讲稿第六页，共六十七页2(1-2(1-)2)2 n n

7、i i=2+=2+=2.510-27 2H 2H2 2O(g)=2HO(g)=2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)2023/4/8本讲稿第七页，共六十七页 K Kspspyyyy实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数,K Kspspyyyy (=1)=1)=K Kapap 例例例例3 3：求：求：求：求2525时时时时AgBrAgBr的的的的K Kspspyyyy解：解：解：解：溶解平衡：溶解平衡：溶解平衡：溶解平衡：AgBr(s)=AgAgBr(s)=Ag+Br+Br a a(Ag(Ag+)a a(Br(Br)=)=K Kyyyy K Kspsp

8、yyyy设计电池设计电池设计电池设计电池 Ag(s)|AgAg(s)|Ag+|Br|Br|AgBr-Ag(s)|AgBr-Ag(s)查得查得查得查得 yyyy (AgBr)=0.0711V,(AgBr)=0.0711V,yyyy (Ag/Ag(Ag/Ag+)=0.799V,)=0.799V,E Eyyyy=yyyy (AgBr)(AgBr)yyyy (Ag/Ag(Ag/Ag+)=)=0.7279V,0.7279V,K Kyyyy=exp(=exp(FEFEyyyy/RT/RT)=4.8710)=4.87101313=K Kspspyyyy(=1)=1)2023/4/8本讲稿第八页，共六十七页二

9、、求化学反应的二、求化学反应的 rSm说明:(1)如何做：T1,T2,T3,E1,E2,E3,(2)对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。2023/4/8本讲稿第九页，共六十七页三、测量化学反应的三、测量化学反应的rHm(1)如何做：测E和(2)电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3)rHm QTrSm=Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0,T E2023/4/8本讲稿第十页，共六十七页四、测定四、测定 电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu|CuCl2(b)|calomel elec

10、trode则(Cu2+2e-Cu)=?2023/4/8本讲稿第十一页，共六十七页其中：F,RT,b,b：已知：查手册E：测量2023/4/8本讲稿第十二页，共六十七页例例例例1 1：2525，电池，电池，电池，电池 (Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|HCl()|HCl(b b=0.1mol=0.1mol kgkg-1-1)|AgCl-Ag(s)|AgCl-Ag(s)E E=0.3524V=0.3524V，求，求，求，求HClHCl的的的的 解：查得解：查得解：查得解：查得2525，yyyy (AgCl)=0.2224V(AgCl)=0.2224V E Eyyyy=yyyy

11、 (AgCl)=0.2224V(AgCl)=0.2224V电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：1/2H1/2H2 2(g)+AgCl(s)=HCl(g)+AgCl(s)=HCl(b b)+Ag(s)+Ag(s)E=EE=Eyyyy(RT/FRT/F)ln)ln a a(HCl)(HCl)=yyyy (AgCl)(AgCl)(2RT/F2RT/F)ln)ln a a a a =0.0795=0.0795 =a a /b/b=0.795=0.7952023/4/8本讲稿第十三页，共六十七页例例例例2 2：有：有：有：有Ag-AuAg-Au合金，其中合金，其中合金，其中合金，其中x x(Ag)=

12、0.400,(Ag)=0.400,电池电池电池电池 Ag-AgCl(s)|ClAg-AgCl(s)|Cl|AgCl-Ag(Au)|AgCl-Ag(Au)350K 350K时时时时,E E=0.0664V.=0.0664V.求该合金中的求该合金中的求该合金中的求该合金中的AgAg活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数解：电池反应解：电池反应解：电池反应解：电池反应 Ag(s)Ag(s)Ag(Au)Ag(Au)（电极浓差电池）（电极浓差电池）（电极浓差电池）（电极浓差电池）a a(Ag)(Ag)=0.1106 =0.1106 =a/x=a/x=0.276=0.2762023/4/

13、8本讲稿第十四页，共六十七页五、测定五、测定 值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？)2023/4/8本讲稿第十五页，共六十七页此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,测量：E1,E2,E3,然后作图 ，外推至b0但人们习惯作图 ，Why?2023/4/8本讲稿第十六页，共六十七页(在稀浓度范围内)(I3b)*即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2023/4/8本讲稿第十七页，共六十七页例如：例如：例如：例如：(Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)|HBr(m)|AgBr-Ag

14、(s)若若若若2525时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的E E和和和和b b如下，求如下，求如下，求如下，求E Eyyyy 解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：1/2H1/2H2 2(g)+AgBr(s)=HBr(g)+AgBr(s)=HBr(b b)+Ag(s)+Ag(s)其其其其Nernst EqNernst Eq.：b/b/1010-4-4molmol kgkg-1-1 1.2621.2624.1724.17210.99410.99437.1937.19E/E/10 10-3-3 V V533.00533.0047

15、2.11472.11422.80422.80361.73361.73外推法求外推法求外推法求外推法求E E：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法2)/ln(qqbbFRTE-=2023/4/8本讲稿第十八页，共六十七页根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式 ln ln b b1/21/2，当当当当b b1/21/2 0 0，1 1测不同测不同测不同测不同b b时时时时E E,以以以以则则则则对对对对b b1/21/2作图作图作图作图然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到b b1/21/2=0=0，截距即为，截

16、距即为，截距即为，截距即为E Eyyyy)/ln(2ln2qqbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqbbFRTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEmln2lim0+qbbEln05134.02023/4/8本讲稿第十九页，共六十七页E E+0.05134+0.05134 b b/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b b1/21/2/10/10-2-2molmol1/21/2 kgkg-1/2 -1/2 1.1231.123 2.043 2.043 3.316 6.098 3.316 6.098E+0.05

17、1340.05134b b1/2截距截距E Eyy=0.0714V=0.0714V2023/4/8本讲稿第二十页，共六十七页六、六、pH的测定的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：(H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。电动势法测pH的指导思想：(1)寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆，f(a(H+)；(2)与参比电极配成电池；(3)测E：E f(a(H+)=F(pH)2023/4/8本讲稿第二十一页，共六十七页方法：方法：方法：方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三

18、种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.1.氢电极氢电极氢电极氢电极 (Pt)H(Pt)H2 2(p pyyyy)|)|待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极E E=(甘汞甘汞甘汞甘汞)yyyy (H(H2 2)+()+(RT/FRT/F)ln)ln a a(H(H+)=(甘汞甘汞甘汞甘汞)(RT/FRT/F)2.3032.303 lg lg a a(H(H+)=(甘汞甘汞甘汞甘汞)+0.05915pH (25)+0.05915pH (25)pH=pH=E E (甘汞甘汞甘汞甘汞)/0.05915)/0.059152023

19、/4/8本讲稿第二十二页，共六十七页2.2.玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计待测液待测液玻璃膜玻璃膜甘汞电极甘汞电极AgClAgCl电极电极0.1molkg0.1molkg-1-1HClHCl玻璃玻璃电极电极将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pHpH。2023/4/8本讲稿第二十三页，共六十七页 校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极|标准标准标准标准pHpH溶液溶液溶液溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E E标标

20、标标 测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极|待测待测待测待测pHpH溶液溶液溶液溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E Ex x (玻玻玻玻)=)=yyyy (玻玻玻玻)+)+RT/FRT/F ln ln a a(H(H+)=)=yyyy (玻玻玻玻)0.05915pH0.05915pH E E标标标标=(甘汞甘汞甘汞甘汞)yyyy (玻玻玻玻)+0.05915 pH)+0.05915 pH标标标标 E Ex x=(甘汞甘汞甘汞甘汞)yyyy (玻玻玻玻)+0.05915pH)+0.05915pH pH=pH pH=pH标标标标+(+(E Ex xE E标标标标)/0.

21、05915)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液玻璃电极不受溶液玻璃电极不受溶液玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。中氧化物质及各种杂质的影响。中氧化物质及各种杂质的影响。中氧化物质及各种杂质的影响。注意：注意：注意：注意：玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。酸度计酸度计酸度计酸度计2023/4/8本讲

22、稿第二十四页，共六十七页甘汞电极甘汞电极PtPt电极电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E E。3.3.醌氢醌电极醌氢醌电极醌氢醌电极醌氢醌电极 Pt|Q,HPt|Q,H2 2QQ在待测液中加入醌在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液成饱和溶液2023/4/8本讲稿第二十五页，共六十七页由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和

23、氢醌的混合物,在稀溶液中：在稀溶液中：在稀溶液中：在稀溶液中：=1=1 a a(Q)=(Q)=a a(H(H2 2Q)Q)(Q)=(Q)=yyyy (Q)+(Q)+(RT/FRT/F)ln)lna a(H(H+)=)=yyyy (Q)(Q)0.05915pH0.05915pH测定时，组成电池：测定时，组成电池：测定时，组成电池：测定时，组成电池：Hg-HgHg-Hg2 2ClCl2 2(s)|KCl|(s)|KCl|待测液，待测液，待测液，待测液，Q,HQ,H2 2Q|PtQ|Pt E E=(Q)(Q)(甘汞甘汞甘汞甘汞)=)=yyyy (Q)(Q)(甘汞甘汞甘汞甘汞)0.05915pH0.0

24、5915pH pH=pH=yyyy (Q)(Q)(甘汞甘汞甘汞甘汞)E E/0.05915/0.05915注注注注意意意意：醌醌醌醌氢氢氢氢醌醌醌醌在在在在碱碱碱碱性性性性溶溶溶溶液液液液中中中中会会会会氧氧氧氧化化化化，故故故故不不不不能能能能用用用用于于于于pH8pH8的的的的溶液溶液溶液溶液醌氢醌电极电极反应：醌氢醌电极电极反应：醌氢醌电极电极反应：醌氢醌电极电极反应：Q+2HQ+2H+2e=H+2e=H2 2QQ2023/4/8本讲稿第二十六页，共六十七页例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极|Fe|Fe2+2+,Fe,Fe3+3+|Pt|Pt Cr

25、Cr2 2OO7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+=2Cr=2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2OO滴定曲线如下：滴定曲线如下：滴定曲线如下：滴定曲线如下：EV/3电势电势突跃突跃终点终点七、电位滴定七、电位滴定2023/4/8本讲稿第二十七页，共六十七页 越低（负）越低（负）越低（负）越低（负）越易失去电子；越易失去电子；越易失去电子；越易失去电子；越高（正）越高（正）越高（正）越高（正）越易得到电子，越易得到电子，越易得到电子，越易得到电子，所以所以所以所以 低的金属能从溶液中置换出低的金属能从溶液中置换出低的金属能从溶液中置换出低的金属能从溶液中置换出

26、高的金属高的金属高的金属高的金属K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb HK Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 2 Cu Hg Ag Pt Au Cu Hg Ag Pt Au2023/4/8本讲稿第二十八页，共六十七页解：查表得：解：查表得：解：查表得：解：查表得：yyyy (Sn)=(Sn)=0.136V0.136V，yyyy (Pb)=(Pb)=0.126V 0.126V a a(Sn(Sn2+2+)=1.0)=1.0，a a(Pb(Pb2+2+)=0.1)=0.1，问问问问PbPb能否置换能否置换能否置换能否置换SnSn例例例例1 1：2525有溶液有溶液

27、有溶液有溶液a(Sna(Sn2+2+)=1.0)=1.0，a(Pba(Pb2+2+)=1.0)=1.0 (Sn)=(Sn)=yyyy (Sn)(Sn)(Pb)=(Pb)=0.126+0.02855 lg 0.1 0.126+0.02855 lg 0.1 =0.156V 0.156V (Sn)(Sn)PbPb可以置换可以置换可以置换可以置换SnSna a(Sn(Sn2+2+)=)=a a(Pb(Pb2+2+)，yyyy (Sn)(Sn)(Pb)(Sn)(Sn)PbPb不能置换不能置换不能置换不能置换SnSn2023/4/8本讲稿第二十九页，共六十七页例例例例 1818时，电池时，电池时，电池时，

28、电池 Hg(Hg(l l)|Hg)|Hgn nn+n+(b b1 1)|Hg)|Hgn nn+n+(b b2 2)|Hg()|Hg(l l)的的的的E E=0.0290V=0.0290V，已知，已知，已知，已知b b1 1/b/b2 2=10=10，溶液离子强度相等，溶液离子强度相等，溶液离子强度相等，溶液离子强度相等.确定亚汞离子确定亚汞离子确定亚汞离子确定亚汞离子以以以以HgHg+或或或或HgHg2 22+2+形态存在。形态存在。形态存在。形态存在。解：解：解：解：()nHg()nHg(l l)n ne eHgHgn nn+n+(b b1 1)(+)Hg (+)Hgn nn+n+(b b2

29、 2)+)+n ne e n nHg(Hg(l l)(离子强度相等，则离子强度相等，则离子强度相等，则离子强度相等，则 相等，故相等，故相等，故相等，故a a1 1/a/a2 2=b=b1 1/b/b2 2=10)=10)n n=1.99 =1.99 2 2所以亚汞离子以所以亚汞离子以所以亚汞离子以所以亚汞离子以HgHg2 22+2+形态存在。形态存在。形态存在。形态存在。HgHgn nn+n+(b b2 2)HgHgn nn+n+(b b1 1)11,22,lnbbnFRT=2023/4/8本讲稿第三十页，共六十七页 可逆电极：平衡，可逆电极：平衡，I0，r实际电极：实际电极：I0，不平衡，

30、不可逆电极过程，不平衡，不可逆电极过程，ir本部分讨论：本部分讨论：(1)r与与 ir的区别。以及由此引起的不可逆电的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极或阴极)时，到底哪个是真正的阳极时，到底哪个是真正的阳极(或阴极或阴极)。7-14 电解和极化电解和极化2023/4/8本讲稿第三十一页，共六十七页一、电极的极化一、电极的极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)的现象。产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速

31、率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化2023/4/8本讲稿第三十二页，共六十七页Zn电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度

32、不同。如：较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：CuCu2+b b2 2 b b b1 1阴极阴极阴极阴极:Cu:Cu2+2+2 e+2 eCuCu阳极阳极阳极阳极:ZnZn-2 e-2 e ZnZn2+2+1.浓差极化：浓差极化：Concentration polarization 例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu2023/4/8本讲稿第三十三页，共六十七页例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu 阴极：Cu2+(b2)|CuI0，Cu2+(b2)2e-Cu(为简单，1)I0，Cu2+(b2)2e-Cu(b2 b1)20

33、23/4/8本讲稿第三十四页，共六十七页由此可见：由此可见：(1)浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使 值与平衡值与平衡值产生偏离。值产生偏离。(2)浓差极化结果：浓差极化结果：阴阴，阳阳。(3)减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。2023/4/8本讲稿第三十五页，共六十七页若电极若电极若电极若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程溶液界面处电极

34、反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学称为电化学称为电化学称为电化学(活化活化活化活化)极化。极化。极化。极化。偏离的大小称为偏离的大小称为偏离的大小称为偏离的大小称为活化过电势。活化过电势。活化过电势。活化过电势。如如如如 阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应:HH+e +e 1/2H1/2H2 2 I,阴阴 r r I=0如阳极反应如阳极反应如阳极反应如阳极反应:Cl Cl-e e 1/2Cl1/2Cl2 22023/4/8本讲稿第三十七页，共六

35、十七页例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu阴极，阴极，r：Cu2+2e-Cuir：Cu2+2e-Cu带电程度不同，带电程度不同，ir时时Cu上多余电子上多余电子 ir,阴阴 r,阳阳2023/4/8本讲稿第三十八页，共六十七页由此可见：由此可见：(1)电化学极化的原因：当电化学极化的原因：当I0时，电极上的电化时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使化，从而使 值与平衡值产生偏离。值与平衡值产生偏离。(2)电化学极化结果：电化学极化结果：阴阴，阳阳。(3)除除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电等

36、少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。的电化学极化程度一般都很大。2023/4/8本讲稿第三十九页，共六十七页结论结论：(1)在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。(2)结果总是：结果总是：阴阴，阳阳。(不论电池还是电解池，不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此实际工作的阴极和阳极均是如此)极化的实质：极化的实质：阴阴，还原反应难于进行，还原反应难于进行 阳阳，氧化反应难于进行，氧化反应难于进行可见，极化是为了可见，极化是为了克服过程阻力，电克服过程阻力，电极付出

37、的代价极付出的代价2023/4/8本讲稿第四十页，共六十七页二、超电势二、超电势 (Overpotential)1.定义：定义：|ir-r|阴阴 r-ir，阳阳 ir-r 2.与电流密度有关：与电流密度有关：f(电极材料，制备方法，电极材料，制备方法，b，T，j等等)对指定电极，对指定电极，f(j)，即，即j，当进行电解或电池放电时当进行电解或电池放电时当进行电解或电池放电时当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，有电流通过电极，有电流通过电极，有电流通过电极，则不符合可，则不符合可，则不符合可，则不符合可逆条件，所以称为逆条件，所以称为逆条件，所以称为逆条件，所以称为不可逆电极反应不可逆电极

38、反应不可逆电极反应不可逆电极反应。此时，电极电势就会。此时，电极电势就会。此时，电极电势就会。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势（或超电势）大小即为过电势（或超电势）大小即为过电势（或超电势）大小即为过电势（或超电势）。2023/4/8本讲稿第四十一页，共六十七页3.的测量：的测量：|ir-r|实际上测实际上测 量有电量有电流情况下的流情况下的 ir。测量结果测量结果极化曲线极化曲线 阴阴 r,阴阴

39、 ir,阴阴j 阳阳 r,阳阳 ir,阳阳j2023/4/8本讲稿第四十二页，共六十七页极化曲线的实验测定：极化曲线的实验测定：实验证明实验证明：通过电极的电流密度愈：通过电极的电流密度愈大，则大，则愈大即不可逆的程度愈大。愈大即不可逆的程度愈大。2023/4/8本讲稿第四十三页，共六十七页1).1).对阴、阳极对阴、阳极阳极:E(实际)E(平衡),E(实际)=E(平衡)+阴极:E(实际)E(平衡),E(实际)=E(平衡)-2).2).对原电池对原电池 正极:E(实际)E(平衡)3).3).对电解池对电解池 正极:E(实际)E(平衡)负极:E(实际)E(平衡)极化曲线极化曲线4、极化结果、极化

40、结果 2023/4/8本讲稿第四十四页，共六十七页可逆电池放电可逆电池放电可逆电池放电可逆电池放电：系统做最大有效功：系统做最大有效功：系统做最大有效功：系统做最大有效功 WWr r=nFEnFE E=E=r r(正正正正)r r(负负负负)不可逆放电：不可逆放电：不可逆放电：不可逆放电：E EI I=E E E E 系统做的有效功系统做的有效功系统做的有效功系统做的有效功W=nFEW=nFEI I W Wr r=nFE=nFE2023/4/8本讲稿第四十五页，共六十七页三三 不可逆情况下的电池和电解池不可逆情况下的电池和电解池(1)任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者任何一个电解池总是与

41、一个电池对应着，二者的阴、阳极对调。的阴、阳极对调。在可逆情况下在可逆情况下，二者从物，二者从物质变化到能量变化完全互逆。质变化到能量变化完全互逆。(2)在不可逆情况下，由于极化，使得：在不可逆情况下，由于极化，使得：电池不同于可逆电池；电解池不同电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。于可逆电解池。二者的关系与可逆时不同。二者的关系与可逆时不同。2023/4/8本讲稿第四十六页，共六十七页（一）、几个常用名词（一）、几个常用名词1.电池的电动势与电势：电池的电动势与电势：电动势：电动势：r,阴阴-r,阳阳 电势：电势：ir,阴阴-ir,阳阳 二者关系：二者关系：E电势电势r：E电势电势

42、(E是电池的平衡电势是电池的平衡电势)ir：E 电势电势2.电池的端电压：电池的端电压：U端端。指端间电位降，单位。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。从电池获得能量的标志。2023/4/8本讲稿第四十七页，共六十七页3.电解池的外加电压：电解池的外加电压：U外外。IU外外U分分变化小，无电解现象变化小，无电解现象4.电解池的分解电压：电解池的分解电压：U分分，正，正常电解所需要的最小外加电常电解所需要的最小外加电压。压。U外外 U分分是电解条件。是电解条件。在可逆情况下：在可逆情况下：E U端端 U外外 U分分2

43、023/4/8本讲稿第四十八页，共六十七页(二二)、不可逆情况下电池的、不可逆情况下电池的U端端和电解池的和电解池的U外外1.不可逆电池的不可逆电池的U端端：设电流为设电流为I，内阻为，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：总能量来源是电池的电势：ir,阴阴-ir,阳阳一部分消耗在外电路一部分消耗在外电路U端端一部分克服内阻消耗电位降一部分克服内阻消耗电位降IR则则 ir,阴阴-ir,阳阳U端端IR，若忽略内阻，若忽略内阻，U端端 ir,阴阴-ir,阳阳 E2023/4/8本讲稿第四十九页，共六十七页U端端 ir,阴阴-ir,阳阳 E ir与与j有

44、关，有关，U外外必与必与j有关有关 阴阴 r,阳阳 irj 阳阳 r,阴阴EU外外j，U外外，从而使，从而使得（得（U外外-E），这，这是极化的结果。是极化的结果。2023/4/8本讲稿第五十一页，共六十七页结论：结论：电池，电池，U端端 电解池，电解池，U外外 极化对能量的利用不利极化对能量的利用不利2023/4/8本讲稿第五十二页，共六十七页析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。H+析出，析出，H+|H2(101.325kPa)，OH-析出，析出，O2(101.325kPa)|OH-，Ag+析出，析出，Ag+|Ag，ir称称Ag+的

45、析出电势。的析出电势。注：析出电势不是注：析出电势不是 和和 r如如此时此时 ir称称H+的析出电势；的析出电势；此时此时 ir称称OH-的析出电势；的析出电势；四、电解时的电极反应四、电解时的电极反应 2023/4/8本讲稿第五十三页，共六十七页 离子在电极上的析出顺序离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定即电极反应的确定)：U外外 ir,阳阳-ir,阴阴 ir,阳阳越小、越小、ir,阴阴越大，所需的越大，所需的U外外越越小。当电解池小。当电解池U外外逐渐增大时，逐渐增大时，在阳极在阳极上总是析出电势较小的物质较先析上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的出，在阴极上则

46、是析出电势较大的物质较先析出。物质较先析出。2023/4/8本讲稿第五十四页，共六十七页阳：阳：ir(A-)ir(B-)ir(C-)，则析出顺序，则析出顺序 CBA阴：阴：ir(A+)ir(B+)ir(C+)，则析出顺序，则析出顺序 ABC随随A不断析出，不断析出，ir(A+)，直至，直至 ir(A+)=ir(B+)A,B同时同时(即即B开始开始)析出析出应用：析出电势悬殊的金属应用：析出电势悬殊的金属离子的分离离子的分离；析出电势接近的；析出电势接近的金属金属制备合金制备合金。2023/4/8本讲稿第五十五页，共六十七页1.1.可能的反应可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡

47、能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.2.实际反应顺序实际反应顺序阳极：实际电极电势阳极：实际电极电势 E(E(实际实际)小的优先反应，小的优先反应，阴极：实际电极电势阴极：实际电极电势 E(E(实际实际)大的优先反应，大的优先反应，举例：举例：小小 结结2023/4/8本讲稿第五十六页，共六十七页一、阴极反应（还原反应）一、阴极反应（还原反应）一、阴极反应（还原反应）一、阴极反应（还原反应）金属析出：金属析出：金属析出：金属析出：MMz z+nene M M 氢气析出：氢气析出：氢气析出：氢气析出：2H2H+

48、2e2e H H2 2 2525时时时时 (阴阴阴阴)=)=yyyy (阴阴阴阴)+(0.0591/)+(0.0591/n n)lglg a a(MMz+z+)(H(H2 2)=)=yyyy (H(H2 2)+0.0591)+0.0591 lglg a a(H(H+)=0.0591 pH 0.0591 pH 2023/4/8本讲稿第五十七页，共六十七页如溶液中有如溶液中有如溶液中有如溶液中有AgAg+,Cu,Cu2+2+,Cd,Cd2+2+三种离子存在，浓度均为三种离子存在，浓度均为三种离子存在，浓度均为三种离子存在，浓度均为1molkg1molkg-1-1，yyyy (AgAg)yyyy (

49、Cu)(Cu)yyyy (Cd)(Cd)，AgAg先析出。先析出。先析出。先析出。1.1.金属析出：金属析出：金属析出：金属析出：(阴阴阴阴)=)=yyyy (阴阴阴阴)+)+(0.0591/n)lg a(0.0591/n)lg a(MMz+z+)Ag Ag =yyyy (AgAg)+0.0591 lg +0.0591 lg a a(AgAg+)开始析出：开始析出：开始析出：开始析出：0.799 0.799V V c c(AgAg+)=1molkg1molkg-1-1 继续析出：继续析出：继续析出：继续析出：0.385V 0.385V c c(AgAg+)=1=1 1010-7-7 molkg

50、molkg-1-1 Cu Cu =yyyy (Cu)(Cu)+0.0296 lg +0.0296 lg a a(Cu(Cu2+2+)开始析出：开始析出：开始析出：开始析出：0.337 0.337V V c c(CuCu2+2+)=1molkg1molkg-1-1 继续析出：继续析出：继续析出：继续析出：0.255V 0.255V c c(CuCu2+2+)=1=1 1010-20-20 molkgmolkg-1-1 Cd Cd =yyyy (Cd)(Cd)+0.0296 lg +0.0296 lg a a(Cd(Cd2+2+)开始析出：开始析出：开始析出：开始析出：0.4030.403V V