化工工艺学第1章合成氨9130.pptx

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1、化工工艺学化工工艺学Chemical engineering technics化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业第一章第一章 合成氨合成氨Synthesis of Ammonia 1.1 概述概述1.2 原料气的制取原料气的制取1.3 原料气的净化原料气的净化1.4 氨的合成氨的合成1.1 概述概述 Introduction空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸物才能直接吸收空气中

2、的氮。大多数作物只能吸物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。学化工研究中既古老又前沿的课题。学化工研究中既古老又前沿的课题。学化工研究中既古老又前沿的课题。目前已投入工业生产的主要固氮方法：目前已投入工业生产的主要固氮方法：目前已投入工业生产的主要固氮方法：目前已投入工业生产的主要固氮方法：1.1.电弧法电弧法电弧法电弧法 2.2.氰氨法氰氨法氰氨法氰氨法 3.3.合成氨法合成氨法合成氨法合成

3、氨法目前最重要最经济的方法是合成氨法。目前最重要最经济的方法是合成氨法。目前最重要最经济的方法是合成氨法。目前最重要最经济的方法是合成氨法。首例合成首例合成首例合成首例合成氨厂是氨厂是氨厂是氨厂是19121912年在德国建立的日产年在德国建立的日产年在德国建立的日产年在德国建立的日产3030砘合成氨的工砘合成氨的工砘合成氨的工砘合成氨的工厂。目前先进合成氨厂的规模已达到厂。目前先进合成氨厂的规模已达到厂。目前先进合成氨厂的规模已达到厂。目前先进合成氨厂的规模已达到100010001500T/1500T/日。日。日。日。合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农合成氨首先为农业生产提供了充足的肥

4、料，使农合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。长作出了巨大贡献。长作出了巨大贡献。长作出了巨大贡献。氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、料、炸药、医药、

5、有机合成、塑料、合成纤维、料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。石油化工等的重要原料。石油化工等的重要原料。石油化工等的重要原料。合成氨发展的三个典型特点：合成氨发展的三个典型特点：合成氨发展的三个典型特点：合成氨发展的三个典型特点：1.1.生产规模大型化。生产规模大型化。生产规模大型化。生产规模大型化。1000 10001500T/1500T/日日日日2.2.能量的合理利用。能量的合理利用。能量的合理利用。能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动用过程余热自产蒸汽推动用过程余热自产蒸汽推动用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。蒸汽机供动力，基本不用电能。蒸

6、汽机供动力，基本不用电能。蒸汽机供动力，基本不用电能。3.3.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。化工厂。化工厂。化工厂。目前的主要生产过程：目前的主要生产过程：目前的主要生产过程：目前的主要生产过程：(1)(1)制气制气制气制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含用煤或原油、天然气作原料，制备含用煤或原油、天然气作原料，制备含用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。氮、氢气的原料气。氮、氢气的原料气。氮、氢气的原料气。(2)(2)净化净化净化净化 将原料

7、气中的杂质：将原料气中的杂质：将原料气中的杂质：将原料气中的杂质：COCO、COCO2 2、S S等等等等脱除到脱除到脱除到脱除到ppmppm级。级。级。级。(3)(3)压缩和合成压缩和合成压缩和合成压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后合成氨需要高温、高压，净化后合成氨需要高温、高压，净化后合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到的合成气原料气必须经过压缩到的合成气原料气必须经过压缩到的合成气原料气必须经过压缩到151530MPa30MPa、450450左右，在催化左右，在催化左右，在催化左右，在催化剂剂剂剂的作用下才能的作用下才能的作用下才能的作用下才能顺顺顺顺利地在合利

8、地在合利地在合利地在合成塔内反成塔内反成塔内反成塔内反应应应应生成氨。生成氨。生成氨。生成氨。其主要过程如图其主要过程如图其主要过程如图其主要过程如图1.11.1和图和图和图和图1.21.2。图图1.1 合成氨的基本过程合成氨的基本过程造气造气除尘除尘脱硫脱硫COCO变换变换脱脱CO2压缩压缩脱除少量脱除少量脱除少量脱除少量COCO和和和和COCO2 2合成合成空气、煤空气、煤空气、煤空气、煤(或天然气或天然气或天然气或天然气)、蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽氨氨1.2 原料气的制取原料气的制取Production of synthetic gases合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气合成氨的生产需要高纯

9、氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制

10、条件。应及其控制条件。在在在在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH CH4 4(g)+H(g)+H2 2O(g)=CO(g)+3HO(g)=CO(g)+3H2 2(g)(g)CO(g)+H CO(g)+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研

11、究。主要的副反应有反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有 CH CH4 4(g)=C(s)+2H(g)=C(s)+2H2 2(g)(g)2CO(g)=CO 2CO(g)=CO2 2(g)+C(s)(g)+C(s)CO(g)+H CO(g)+H2 2(g)=C(s)+H(g)=C(s)+H2 2O(g)O(g)1.2.1 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，

12、但经物理化学甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数为为为为3 3个。通常选上面前个。通常选上面前个。通常选上面前个。通常选上面前3 3个反应来讨论就行了。个反应来讨论就行了。个反应来讨论就行了。个反应来讨论就行了。平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数两个制气反应的平衡常数为两个制气反应的平衡常数为两个制气反应的平衡常数为两个制气反应的平衡常数为 上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常

13、上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理替上式中的压

14、力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。可导出平衡常数与温度的关系。可导出平衡常数与温度的关系。可导出平衡常数与温度的关系。(1.2.(1.2.1)1)(1.2.(1.2.2)2)只需要反应焓变与温度的关系就可根据只需要反应焓变与温度的关系就可根据只需要反应焓变与温度的关系就可根据只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。导出平衡常数与温度的关系。导出平衡常数与温度的关系。导出平衡常数与温度的关系。平衡组成的计算平衡组成的计算平衡组成的计算平衡组成的计算设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料中甲烷和蒸汽的量

15、分别为n nmm，n nw w，反，反，反，反应应应应1 1中甲烷消耗量为中甲烷消耗量为中甲烷消耗量为中甲烷消耗量为x x，反应，反应，反应，反应2 2中中中中COCO消耗量为消耗量为消耗量为消耗量为y y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系，则可得出两平衡常数与各物质量的关系，则可得出两平衡常数与各物质量的关系，则可得出两平衡常数与各物质量的关系利用上二利用上二利用上二利用上二式可求出式可求出式可求出式可求出x,yx,y,从而从而从而从而得出各组分的浓度。得出各组分的浓度。得出各组分的浓度。得出各组分的浓度。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成

16、的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 T T K P KK P K 水碳比水碳比水碳比水碳比 x x图图 1.3分析上述影响规律的原因。分析上述影响规律的原因。分析上述影响规律的原因。分析上述影响规律的原因。总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。行为好。行为好。行为好。1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析甲烷蒸汽转化反应的动力学分析动力学方程式动力学方程式动力学方程式动力学方程式由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的由于反应过程复杂，目前还

17、没有得出公认的准确的由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例如如如如扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤

18、为内表面控制。因此减小粒度增加反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。反反反反应应应应速速速速率率率率催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催催催催化化化化剂剂剂剂内内内内表表表表面面面面利利利利用用用用率率率率1.2.3 1.2.3 过程析碳处理过程析碳处理过程析碳处理过程析碳处理碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反

19、应管道碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应应阻力。从热力学分析，几个析碳反应应阻力。从热力学分析，几个析碳反应应阻力。从热力学分析，几个析碳反应 CH CH4 4(g)=C(s)+2H(g)=C(s)+2H2 2(g)(3)(g)(3)2CO(g)=CO 2CO(g)=CO2 2(g)+C(s)(4)(g)

20、+C(s)(4)CO(g)+H CO(g)+H2 2(g)=C(s)+H(g)=C(s)+H2 2O(g)(5)O(g)(5)只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：mm为水碳比为水碳比为水碳比为水碳比通常水碳比大于通常水碳比大于通常水碳比大于通常水碳比大于2 2 可保证不析碳。可保证不析碳。可保证不析碳。可保证不析碳。1.2.4 1.2.4 催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂组成：催化剂组成：催化剂组成：催化剂组成：NiONiO为最主要活性成份。实际加速为最主要活性成份。实际加速为最主

21、要活性成份。实际加速为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是反应的活性成份是反应的活性成份是反应的活性成份是NiNi，所以使用前必须进行还原，所以使用前必须进行还原，所以使用前必须进行还原，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态反应，使氧化态变成还原态反应，使氧化态变成还原态反应，使氧化态变成还原态NiNi。NiO(s)+H NiO(s)+H2 2(g)=Ni(s)+H(g)=Ni(s)+H2 2O(g)O(g)作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原理计算

22、氢气、水蒸气混合气中，氢气浓度应为多理计算氢气、水蒸气混合气中，氢气浓度应为多理计算氢气、水蒸气混合气中，氢气浓度应为多理计算氢气、水蒸气混合气中，氢气浓度应为多少才能使少才能使少才能使少才能使NiONiO还原。还原。还原。还原。催化剂的中毒及防护催化剂的中毒及防护催化剂的中毒及防护催化剂的中毒及防护转化催化剂的有害成份：转化催化剂的有害成份：转化催化剂的有害成份：转化催化剂的有害成份：S S，As,As,卤素等。转化反卤素等。转化反卤素等。转化反卤素等。转化反应前必须脱硫。应前必须脱硫。应前必须脱硫。应前必须脱硫。通常反应温度在通常反应温度在通常反应温度在通常反应温度在10001000CC左

23、右，所以硫砷及左右，所以硫砷及左右，所以硫砷及左右，所以硫砷及卤卤卤卤素素素素含量要小于含量要小于含量要小于含量要小于0.5ppm0.5ppm。1.2.5 1.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式甲烷蒸汽转化的生产方式甲烷蒸汽转化的生产方式甲烷蒸汽转化的生产方式被被被被S S中中中中毒毒毒毒的的的的NiNi的的的的比比比比例例例例温度温度温度温度/CC673 773 873 973 1073673 773 873 973 10731ppm1ppm0.1ppm0.1ppm1.1.二段转化二段转化二段转化二段转化为什么用二段转化方式？转为什么用二段转化方式？转为什么用二段转化方式？转为什么用二段转化方式

24、？转化率高必须转化温度高，全化率高必须转化温度高，全化率高必须转化温度高，全化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程部用很高温度，设备和过程部用很高温度，设备和过程部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操控制都不利，设备费用和操控制都不利，设备费用和操控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，作费用都高。采用二段方式，作费用都高。采用二段方式，作费用都高。采用二段方式，一段温度只在一段温度只在一段温度只在一段温度只在800800CC左右，左右，左右，左右，对对对对合金合金合金合金钢钢钢钢管要求低，材料管要求低，材料管要求低，材料管要求低，材料费费费费用用用用降低。在二段

25、才通入空气，降低。在二段才通入空气，降低。在二段才通入空气，降低。在二段才通入空气，使与一段的使与一段的使与一段的使与一段的HH2 2反反反反应产应产应产应产生高温，生高温，生高温，生高温，保保保保证证证证二段中二段中二段中二段中转转转转化化化化较为较为较为较为完全。完全。完全。完全。图图 1.62.2.工艺条件工艺条件工艺条件工艺条件压力压力压力压力 通常为通常为通常为通常为3 34MPa4MPa采用加压条件的主要原因：采用加压条件的主要原因：采用加压条件的主要原因：采用加压条件的主要原因：降低能耗降低能耗降低能耗降低能耗 能量合理利用能量合理利用能量合理利用能量合理利用 提高余热利用价值提

26、高余热利用价值提高余热利用价值提高余热利用价值 全厂流程统筹全厂流程统筹全厂流程统筹全厂流程统筹 减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资 综合经济效益综合经济效益综合经济效益综合经济效益温度温度温度温度一段炉温度一段炉温度一段炉温度一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，主要考虑投资费用及设备寿命，主要考虑投资费用及设备寿命，主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择一般选择一般选择一般选择760760800C800C 原因：一段炉最重要最原因：一段炉最重要最原因：一段炉最重要最原因：一段炉最重要最贵贵贵贵的合金的合金的合金的合金钢钢钢钢管在温度管在温度管在

27、温度管在温度为为为为950C950C时时时时寿命寿命寿命寿命8.48.4万小万小万小万小时时时时，960C960C时时时时减少到减少到减少到减少到6 6万小万小万小万小时时时时。一段炉投一段炉投一段炉投一段炉投资约为资约为资约为资约为全厂全厂全厂全厂3030，其中主要，其中主要，其中主要，其中主要为为为为合金合金合金合金钢钢钢钢管。管。管。管。二段炉温度二段炉温度二段炉温度二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。压主要按甲烷控制指标来确定。压主要按甲烷控制指标来确定。压主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温力和水碳比确定后

28、，按平衡甲烷的浓度来确定温力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。度。度。度。一般要求一般要求一般要求一般要求y yCH4CH40.005,0.005,出口温度应为出口温度应为出口温度应为出口温度应为10001000 C C左左左左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。温距。温距。温距。T

29、 TT TT Te e（实际温度平衡温度）（实际温度平衡温度）（实际温度平衡温度）（实际温度平衡温度）平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为温距通常分别为温距通常分别为温距通常分别为1010 15 15 CC和和和和151530 30 C C。水碳比水碳比水碳比水碳比水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水

30、碳比，约因此一般采用较高的水碳比，约因此一般采用较高的水碳比，约因此一般采用较高的水碳比，约3.53.54.04.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。空速空速空速空速基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以氮气为基准。催化剂活性高时都

31、可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。但空速的决定与日产量有很大关系。但空速的决定与日产量有很大关系。但空速的决定与日产量有很大关系。原则：生产能力和催化剂用量。原则：生产能力和催化剂用量。原则：生产能力和催化剂用量。原则：生产能力和催化剂用量。图

32、图 1.7图图 1.83.3.工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程凯洛格法典型流程如图凯洛格法典型流程如图凯洛格法典型流程如图凯洛格法典型流程如图1.91.9所示。分析特点和热充所示。分析特点和热充所示。分析特点和热充所示。分析特点和热充分利用、能量质量合理安排等。分利用、能量质量合理安排等。分利用、能量质量合理安排等。分利用、能量质量合理安排等。图图 1.94.4.主要设备主要设备主要设备主要设备一段转化炉一段转化炉一段转化炉一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对

33、流段和辐射段组成。辐射段组成。辐射段组成。辐射段组成。图图 1.10图图 1.11二段转化炉二段转化炉二段转化炉二段转化炉燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图分布器。一种空气分布器的形式如图分布器。一种空气分布器的形式如图分布器。一种空气分布器的形式如

34、图1.121.12。图图 1.121.3 原料气的净化原料气的净化Purification of synthetic gases1.3.1 1.3.1 原料气的脱硫原料气的脱硫原料气的脱硫原料气的脱硫脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。合成氨生产使用的脱硫方法如表合成氨生产使用的脱硫方法如表合成氨生产使用的脱硫方法如表合成氨生产使用的脱硫方法如表1.21.2。干法脱硫一般适用于含干法脱硫一般适用于含干法脱硫一般适用于含干法脱硫一般适用于含S S量较少的情况

35、。量较少的情况。量较少的情况。量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含湿法脱硫一般适用于含湿法脱硫一般适用于含湿法脱硫一般适用于含S S量较大的场合。量较大的场合。量较大的场合。量较大的场合。1.3.1.1 1.3.1.1 干法脱硫干法脱硫干法脱硫干法脱硫主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。表表 1.21.1.氧

36、化锌法氧化锌法氧化锌法氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm0.1ppm，当原料气硫含量，当原料气硫含量，当原料气硫含量，当原料气硫含量50501010-6-6时时时时，仅仅仅仅用它用它用它用它一步脱硫就行了一步脱硫就行了一步脱硫就行了一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，。若硫含量较高，可先用湿法，。若硫含量较高，可先用湿法，。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：再用此法。其基本原理如下：再用此法。其基本原理如下：再用此法。

37、其基本原理如下：ZnO(s)+HZnO(s)+H2 2S(g)=ZnS(s)+HS(g)=ZnS(s)+H2 2O(g)O(g)ZnO(s)+CZnO(s)+C2 2HH5 5SH(g)=ZnS(s)+CSH(g)=ZnS(s)+C2 2HH5 5OH(g)OH(g)ZnO(s)+CZnO(s)+C2 2HH5 5SH(g)=ZnS(s)+CSH(g)=ZnS(s)+C2 2HH4 4(g)+H(g)+H2 2O(g)O(g)若若若若原料气中有氢存在，还有下列反应：原料气中有氢存在，还有下列反应：原料气中有氢存在，还有下列反应：原料气中有氢存在，还有下列反应：CSCS2 2+4H+4H2 2=

38、2H=2H2 2S+CHS+CH4 4 COS+HCOS+H2 2=H=H2 2S+COS+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。低温对反应有利。低温对反应有利。低温对反应有利。一些条件下平衡一些条件下平衡一些条件下平衡一些条件下平衡S S含量的计算值如下：含量的计算值如下：含量的

39、计算值如下：含量的计算值如下：水蒸气含量水蒸气含量水蒸气含量水蒸气含量/%/%平衡硫含量平衡硫含量平衡硫含量平衡硫含量/10/10-6-6 200 200C C 300300C C 400400CC 0.50 0.000025 0.0008 0.0090.50 0.000025 0.0008 0.009 10 0.00055 0.018 0.2010 0.00055 0.018 0.20 20 0.005 0.16 1.80 20 0.005 0.16 1.80 实际实际实际实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在上天然气等原料中水蒸气含

40、量很低，所以即使温度在上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400C400C也可也可也可也可满满满满足足足足S S含量含量含量含量0.1 0.1 1010-6-6的要求。的要求。的要求。的要求。200C 200C含水含水含水含水2020时时时时，S S0.005 0.005 1010-6-6，因此氧化，因此氧化，因此氧化，因此氧化锌锌锌锌也用在也用在也用在也用在变换变换变换变换工序作工序作工序作工序作变换变换变换变换催化催化催化催化剂剂剂剂的的的的保保保保护剂护剂护剂护剂。氧化氧化氧化氧化锌锌锌锌脱硫的反脱硫的反脱硫的反脱硫的反应应应应速度主要是内速度主要是内速度主要是内速度主要是内扩

41、扩扩扩散控制，所以氧化散控制，所以氧化散控制，所以氧化散控制，所以氧化锌锌锌锌脱硫脱硫脱硫脱硫剂剂剂剂都做成高孔率的小都做成高孔率的小都做成高孔率的小都做成高孔率的小颗颗颗颗粒。粒。粒。粒。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除就是每单位质量氧化锌能脱除就是每单位质量氧化锌能脱除就是每单位质量氧化锌能脱除S S的量。一些数据的量。一些数据的量。一些数据的量。一些数据如图如图如图如图1.13.1.13.一些定性结论如下：温度上升，硫容增一些定

42、性结论如下：温度上升，硫容增一些定性结论如下：温度上升，硫容增一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。降。降。降。2.2.钴钼加氢脱硫法钴钼加氢脱硫法钴钼加氢脱硫法钴钼加氢脱硫法硫容硫容硫容硫容Kg/kgKg/kg温度温度温度温度CC0 100 200 300 400 5000 100 200 300 400 500钴钼加氢脱硫法是脱除有钴钼加氢脱硫法是脱除有钴钼加氢脱硫法是脱除有钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措机硫十

43、分有效的预处理措机硫十分有效的预处理措机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎施。钴钼加氢催化剂几乎施。钴钼加氢催化剂几乎施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气可使天然气可使天然气可使天然气/石脑油中的石脑油中的石脑油中的石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。有机硫全部转化成硫化氢。有机硫全部转化成硫化氢。有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总再用氧化锌吸收就可把总再用氧化锌吸收就可把总再用氧化锌吸收就可把总S S降到降到降到降到0.10.110106 6以下。以下。以下。以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而钴钼加氢法还可将烯烃加氢转

44、变成饱和烷烃，从而钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。减少蒸汽转化工序析碳的可能。减少蒸汽转化工序析碳的可能。减少蒸汽转化工序析碳的可能。钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为钼组成。经硫化后活性组分为钼组成。经硫化后活性组分为钼组成。经硫化后活性组分为MoSMoS2 2,Co,Co9 9S S8 8也是活性也是活性也是活性也是活性成份。成份。成份。成份。主要反应如下：主要反应如下：主要反应如下：

45、主要反应如下：RCH RCH2 2SH+HSH+H2 2=RCH=RCH3 3+H+H2 2S S RCH RCH2 2-S-CH-S-CH2 2R R+2H+2H2 2=RCH=RCH3 3+R+R CHCH3 3+H+H2 2S S RCH RCH2 2S-SCHS-SCH2 2R R+3H+3H2 2=RCH=RCH3 3+R+R CHCH3 3+2H+2H2 2S S操作温度一般在操作温度一般在操作温度一般在操作温度一般在300 300 400 400C,C,压压压压力由不同催化力由不同催化力由不同催化力由不同催化剂剂剂剂而而而而定，加定，加定，加定，加氢氢氢氢量一般按照保持反量一般按

46、照保持反量一般按照保持反量一般按照保持反应应应应后气体中有后气体中有后气体中有后气体中有510%510%氢氢氢氢为为为为准。准。准。准。1.3.1.2 湿法脱硫湿法脱硫 湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。下面以改良学物理综合吸收法等。下面以改良学物理综合吸收法等。下面以改良学物理综合吸收法等。下面以改良ADAADA法法法法(改良改良改良改良蒽醌二磺酸法蒽醌二磺酸法蒽醌二磺酸法蒽醌二磺酸法)为例讨论。为例讨论。为例讨论。为例讨论。1.反应原理反应原理反

47、应原理反应原理2.在脱硫塔中进行的反应为在脱硫塔中进行的反应为在脱硫塔中进行的反应为在脱硫塔中进行的反应为3.NaNa2 2COCO3 3+H+H2 2S=NaHS+NaHCOS=NaHS+NaHCO3 3 然后再与偏钒酸钠反应然后再与偏钒酸钠反应然后再与偏钒酸钠反应然后再与偏钒酸钠反应 NaHS+4NaVO NaHS+4NaVO3 3+H+H2 2O=NaO=Na2 2V V4 4OO9 9+4NaOH+2S+4NaOH+2S 氧化态氧化态氧化态氧化态ADAADA氧化焦性偏钒酸钠氧化焦性偏钒酸钠氧化焦性偏钒酸钠氧化焦性偏钒酸钠NaNa2 2V V4 4OO9 9+2ADA(+2ADA(氧化态

48、氧化态氧化态氧化态)+2NaOH+H)+2NaOH+H2 2O=4NaVOO=4NaVO3 3 +2ADA(+2ADA(还原态还原态还原态还原态)在再生塔中的反应为：在再生塔中的反应为：在再生塔中的反应为：在再生塔中的反应为：2ADA(2ADA(还原态还原态还原态还原态)+O)+O2 2=2ADA(=2ADA(氧化态氧化态氧化态氧化态)+2H)+2H2 2OO2.2.主要操作条件主要操作条件主要操作条件主要操作条件(1)PH(1)PH值值值值PHPH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单值上升，对吸收硫化氢有利，但对转

49、化成单质硫不利。一些数据见图质硫不利。一些数据见图质硫不利。一些数据见图质硫不利。一些数据见图1.141.14。PHPH值值值值8.3 8.5 8.78.3 8.5 8.7吸收程度吸收程度吸收程度吸收程度/%/%PHPH值值值值6 7 8 9 10 11 126 7 8 9 10 11 12硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量/%/%40403030202010100 02.02.01.51.51.01.00.50.50 0(2)(2)钒酸盐含量钒酸盐含量钒酸盐含量钒酸盐含量一般应使一般应使一般应使一般应使ADAADA与偏钒酸盐的当量比为与偏钒酸盐的当量比为与偏钒酸盐的当量

50、比为与偏钒酸盐的当量比为2 2左右。左右。左右。左右。(3)(3)温度温度温度温度温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为吸收。通常控制吸收温度为吸收。通常控制吸收温度为吸收。通常控制吸收温度为40-5040-50C.C.(4)(4)压压压压力力力力 30 40 50 60 70 8030 40 50 60 70 80温度温度/CC硫代物转化量硫代物转化量硫代物转化量硫代物转化量/%/%8 86 64 42 20 0加加加加压压压压和常和常和常