电解和库仑法精选文档.ppt

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1、电解和库仑法本讲稿第一页，共五十四页 上一章讨论的是上一章讨论的是净电流净电流 i=0情况情况本章讨论的是本章讨论的是净电流净电流 i0，即电极上发，即电极上发生电极反应情况：生电极反应情况：电量电量库仑法库仑法 电极上沉积物重量电极上沉积物重量电重量法电重量法本讲稿第二页，共五十四页电解分析电解分析电解分离电解分离电重量分析电重量分析库仑分析库仑分析定量分析定量分析共同特点：共同特点：均以电解反应为基础且不需要基均以电解反应为基础且不需要基准物质或标准溶液。准物质或标准溶液。差异：差异：电解分析的电解产物必须沉积在电极上，库仑电解分析的电解产物必须沉积在电极上，库仑分析则无此项限制。分析则无

2、此项限制。电重量分析只能测高含量组分，库仑分析可电重量分析只能测高含量组分，库仑分析可测高含量、微量及痕量物质。测高含量、微量及痕量物质。本讲稿第三页，共五十四页1电解分析法电解分析法一一 电解现象电解现象1 1 含义含义 外加在电解池的两个电极上的直流电压，外加在电解池的两个电极上的直流电压，使两极上发生反应而引起物质的分解，这使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解个过程称为电解2 2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系 电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源的电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源的负极相连接，电解时阴极发生还

3、原反应负极相连接，电解时阴极发生还原反应 电解池的正极即电解池的阳极，与外加电源的电解池的正极即电解池的阳极，与外加电源的正极相连接，电解时阳极发生氧化反应正极相连接，电解时阳极发生氧化反应本讲稿第四页，共五十四页电解池电解池正极正极阳极阳极正极正极负极负极阴极阴极负极负极外加电源外加电源还原反应还原反应氧化反应氧化反应电解池电解池直流电源直流电源电极反应电极反应本讲稿第五页，共五十四页CuSO4阴极阴极：阳极阳极：电池反应电池反应：本讲稿第六页，共五十四页二二 分解电压与析出电位分解电压与析出电位1分解电压分解电压分解电压分解电压被电解物质在两电极上产生迅速被电解物质在两电极上产生迅速的、连

4、续不断的电极反应时所需的、连续不断的电极反应时所需的的最小最小的外加电压。的外加电压。理论分解电压理论分解电压E理分理分E反反（E反反：可逆电池电动势，称反电动势：可逆电池电动势，称反电动势）实际分解电压实际分解电压E实分实分E理分理分 =a-c外加电压与分解电压的关系外加电压与分解电压的关系电解方程式电解方程式V外外E实分实分 i(R+r)本讲稿第七页，共五十四页E可逆可逆E可逆可逆 E不可逆不可逆 阴阴 阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线 电电 位位+-电电流流密密度度电解池电极的极化曲线本讲稿第八页，共五十四页电解电解Cu(II)溶液时的电流溶液时的电流-电压曲线电压曲线本讲稿第九页，

5、共五十四页2析出电位析出电位析出电位析出电位物质在阴（阳）极上产生迅速的、物质在阴（阳）极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原（氧连续不断的电极反应而被还原（氧化）时所需最正（最负）的阴极化）时所需最正（最负）的阴极（阳极）电位。（阳极）电位。理论析出电位理论析出电位实际析出电位实际析出电位本讲稿第十页，共五十四页发生电极反应时的条件（要求）发生电极反应时的条件（要求）外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电位负，外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电位负，即：即：外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电位正外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电位正，即：即：本讲稿第十一页，共五十四页

6、3分解电压与析出电位的关系分解电压与析出电位的关系分解电压是指整个电解池而言分解电压是指整个电解池而言析出电位是针对某一个电极而言析出电位是针对某一个电极而言本讲稿第十二页，共五十四页实例：实例：对于下列电池，如果内阻趋于零，且对于下列电池，如果内阻趋于零，且a(O2)=0.72V,c(Cu)=0求：求：本讲稿第十三页，共五十四页则则本讲稿第十四页，共五十四页三三 电解时离子析出的次序及完全程度电解时离子析出的次序及完全程度1 1 析出次序析出次序阴极：阴极：由高到低依次析出（由高到低依次析出（）阳极：阳极：由低到高依次析出（由低到高依次析出（）2 2 完全程度完全程度电解完全电解完全某离子电

7、解后，在溶液中剩下为原某离子电解后，在溶液中剩下为原来浓度的来浓度的10-5倍时基本电解完全。倍时基本电解完全。完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）本讲稿第十五页，共五十四页当某离子在阴极析出时，若其当某离子在阴极析出时，若其时，则认为两时，则认为两离子可完全分离，即：离子可完全分离，即：随着电解的进行，阴极析出电位越随着电解的进行，阴极析出电位越来越负；同理，阳极析出电位越来来越负；同理，阳极析出电位越来越正，电解越难进行越正，电解越难进行对于一价离子，共存的两种离对于一价离子，共存的两种离子，析出电位相差必须在子，析出电位相差必须在0.30V

8、以上才可分离；对于二价离子，以上才可分离；对于二价离子，共存的两种离子，析出电位相共存的两种离子，析出电位相差必须在差必须在015V以上才可分离以上才可分离本讲稿第十六页，共五十四页四四 电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用（一）（一）控制电流电解法控制电流电解法含义含义在恒定电流的条件在恒定电流的条件下进行电解的分析下进行电解的分析方法方法装置图装置图恒电流电解恒电流电解CuSO4装置图装置图本讲稿第十七页，共五十四页itt电流、电位与时间曲线电流、电位与时间曲线本讲稿第十八页，共五十四页应用应用电重量分析电重量分析电解分离：分离电位表上氢离子以下的金属和电解分离：分离电位表上氢离子以下

9、的金属和氢离子以上的金属氢离子以上的金属方法特点方法特点装置简单装置简单准确度高（不需采用标液和基准试剂）准确度高（不需采用标液和基准试剂）相对误差小相对误差小电解速度快（一般控制电流为电解速度快（一般控制电流为0.5-2A）选择性差选择性差本讲稿第十九页，共五十四页（二）（二）控制电位电解法控制电位电解法含义含义控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进行电解分析的方法行电解分析的方法原理原理溶液中由溶液中由A、B两种金属离子，它们的两种金属离子，它们的电流与阴极析出电位的关系如右图所示，电流与阴极析出电位的关系如右图所示，a、b两点代表两点代表A、B的析出电位

10、。的析出电位。如果阴极电位控制在如果阴极电位控制在a与与b之间的之间的d点，则点，则A离子能在阴极还原析出而离子能在阴极还原析出而B离子则不能析出，离子则不能析出，从而达到从而达到A、B两种离子分离的目的。两种离子分离的目的。如果阴极电位控制在如果阴极电位控制在b之后某点，则之后某点，则A、B两离子均还原出来。两离子均还原出来。本讲稿第二十页，共五十四页R对电极对电极(阳极阳极)工作电极工作电极(阴极阴极)SCE电子电子毫伏计毫伏计装置图装置图本讲稿第二十一页，共五十四页控制阴极电位电解装置图控制阴极电位电解装置图本讲稿第二十二页，共五十四页t电流、电位与时间曲线电流、电位与时间曲线本讲稿第二

11、十三页，共五十四页 控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为且电流效率为100%，电流与电解的时间关系为：，电流与电解的时间关系为：式中式中i0为开始电解时的电流，为开始电解时的电流，i t为时间为时间t时的电流，时的电流，k为常为常数，它与溶液性质等因素有如下关系：数，它与溶液性质等因素有如下关系：式中式中D为扩散系数为扩散系数(cm2s-1)，A为电极表面积为电极表面积(cm2)，V为溶液体积为溶液体积(cm3)，为扩散层厚度为扩散层厚度(cm)，常数，常数26.1中已中已包含将包含将D单位转换为单位转换为cm2min-1

12、的换算因子的换算因子60在内在内欲缩短电解时间，使欲缩短电解时间，使k增大，即：电极表面增大，即：电极表面积大；溶液体积小；升温使积大；溶液体积小；升温使D增大；搅拌增大；搅拌减小扩散层厚度减小扩散层厚度本讲稿第二十四页，共五十四页应用应用电重量分析电重量分析电解分离电解分离方法特点方法特点选择性高，分离效果好选择性高，分离效果好分析时间较长分析时间较长实例：通过计算说明两种离子是否可以分离完全实例：通过计算说明两种离子是否可以分离完全Cu2+：1molL-1；Ag+：0.01molL-1本讲稿第二十五页，共五十四页析析(Ag+)比比析析(Cu2+)正，故正，故Ag+先析出先析出Ag+的浓度达

13、到的浓度达到10-7molL-1时，即沉淀完全。时，即沉淀完全。此时，此时，Cu2+尚未析出尚未析出Ag+和和Cu2+可可分离完全分离完全本讲稿第二十六页，共五十四页（三）（三）汞阴极电解分离法汞阴极电解分离法电极电极阴极：汞或汞齐化的铂阴极：汞或汞齐化的铂阳极：铂阳极：铂用途用途主要用于分离主要用于分离例例1：电解还原：电解还原Cu2+、Pb2+和和Cd2+，提纯铀。提纯铀。例例2：酶法分析中，电解除去重金属：酶法分析中，电解除去重金属离子。离子。本讲稿第二十七页，共五十四页特点特点1)1)金属与汞形成汞齐金属与汞形成汞齐,金属的析出电位正金属的析出电位正 移移,易还原析出；同时还能防止其再

14、被易还原析出；同时还能防止其再被 氧化溶解氧化溶解2)H2(汞汞)较大，使许多金属离子可以在较大，使许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属，氢析出之前在汞阴极上还原成金属，扩大了电解分离范围扩大了电解分离范围H2(汞汞)-0.8V3)汞呈液态，易挥发，有毒。汞呈液态，易挥发，有毒。本讲稿第二十八页，共五十四页2库仑分析法库仑分析法一一 基本原理基本原理1 含义含义在在电流效率电流效率为为100100的条件下，根的条件下，根据电解过程中所消耗的电量来求得被测据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，称库仑分析法。物质含量的方法，称库仑分析法。2 方法分类方法分类控制电位库仑分析

15、法控制电位库仑分析法控制电流库仑分析法（库仑滴定法）控制电流库仑分析法（库仑滴定法）本讲稿第二十九页，共五十四页3 法拉第定律法拉第定律1)电流通过电解质溶液时，发生电流通过电解质溶液时，发生电极反应的电极反应的 物质的量物质的量 与通过电解池的电量成正比与通过电解池的电量成正比2)1法拉第电量可使法拉第电量可使M/n g物质发生电极反应物质发生电极反应法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式本讲稿第三十页，共五十四页4 电流效率电流效率要求：要求：达到达到99.9%100.0%含义含义 待测物质在电极反应中所消耗待测物质在电极反应中所消耗 的电量与通过电解池的总电量的电量与通过电解池的总

16、电量 之比，即之比，即本讲稿第三十一页，共五十四页影响电流效率的因素影响电流效率的因素（1 1）溶剂的电极反应（溶剂的电解或溶剂副反应）溶剂的电极反应（溶剂的电解或溶剂副反应）2H2O=4H+O2+4e（2 2）溶解氧的电极反应（氧的还原）溶解氧的电极反应（氧的还原）（3 3）电极自身的反应（电极副反应）电极自身的反应（电极副反应）（4 4）电解产物的再反应）电解产物的再反应(电解产物的副反应电解产物的副反应)（5 5）溶液中杂质的电解反应（共同析出物的干扰）溶液中杂质的电解反应（共同析出物的干扰）如对阴极：如对阴极：，此时，待测物和，此时，待测物和 共存物同时析出共存物同时析出本讲稿第三十二

17、页，共五十四页库仑分析法要求电流效率库仑分析法要求电流效率100%100%，即电极反应按照，即电极反应按照化学计量进行，无副反应；电重量法不要求电流化学计量进行，无副反应；电重量法不要求电流效率效率100%100%，但要求电解产物必须沉积在电极上，而，但要求电解产物必须沉积在电极上，而副反应产物不沉积在电极上。副反应产物不沉积在电极上。库仑分析法可测高含量、微量及痕量物质；电重量分库仑分析法可测高含量、微量及痕量物质；电重量分析只能测高含量组分。析只能测高含量组分。库仑分析法与电重量分析法的差异库仑分析法与电重量分析法的差异本讲稿第三十三页，共五十四页二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析1方

18、法原理方法原理直接根据被测物在控制电位电解过程中所消耗直接根据被测物在控制电位电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法。的电量来求其含量的方法。在电解过程中，控制工作电极电位保持恒在电解过程中，控制工作电极电位保持恒定值，被测物以定值，被测物以100电流效率进行电解，当电解电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全，通过电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全，通过库仑计精确测量电量，即可由法拉第定律计算其含库仑计精确测量电量，即可由法拉第定律计算其含量。量。本讲稿第三十四页，共五十四页2电量的测定电量的测定库仑计库仑计气气体体电电解解液液V(mL)：氢、氧混合气体在氢、氧混合

19、气体在标态下的总体积标态下的总体积氢氧库仑计氢氧库仑计铜库仑计铜库仑计本讲稿第三十五页，共五十四页电流时间电子积分仪电流时间电子积分仪(Kt3时，时，10-Kt0)lgi=lgi0 _Kt 斜率斜率K 截距截距lgi0求求Q本讲稿第三十六页，共五十四页3方法特点及其应用方法特点及其应用灵敏度和准确度均较高（不需标液和基准试剂）灵敏度和准确度均较高（不需标液和基准试剂）选择性好选择性好对于不在电极上沉积的均相电极反应的物质亦可对于不在电极上沉积的均相电极反应的物质亦可进行测定进行测定无机物、有机物均可进行分析无机物、有机物均可进行分析测定电子转移数、对反应历程进行探讨测定电子转移数、对反应历程进

20、行探讨本讲稿第三十七页，共五十四页三三 恒电流库仑分析恒电流库仑分析(库仑滴定库仑滴定)法法1方法原理方法原理电解辅助试剂产生滴定剂，被测物质与该滴定剂定量电解辅助试剂产生滴定剂，被测物质与该滴定剂定量反应，以适当的方法指示终点进行测定反应，以适当的方法指示终点进行测定直接电解被测物质直接电解被测物质:难以达到难以达到100Ce3+Ce4+e辅助试剂辅助试剂 滴定剂滴定剂Fe2+Ce4+Fe3+Ce3+被测物质被测物质滴定剂滴定剂电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比本讲稿第三十八页，共五十四页2滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法化学指示剂法化学指示

21、剂法选择指示剂时注意事项：选择指示剂时注意事项：（1）所选指示剂不能在电极上同）所选指示剂不能在电极上同时发生反应；时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后发生。应之后发生。本讲稿第三十九页，共五十四页电位法电位法例：钢铁试样中碳含量的测定例：钢铁试样中碳含量的测定Ba(ClO4)2+H2O+CO2 BaCO3+2HClO4阴极：阴极：2H2O+2eH2+2OH-本讲稿第四十页，共五十四页电位法指示滴定终点装置电位法指示滴定终点装置本讲稿第四十一页，共五十四页永停法指示终点装置永停法指示终点装置电

22、流法电流法(永停法，死停终点法永停法，死停终点法)例：微量砷的测定例：微量砷的测定本讲稿第四十二页，共五十四页电解阴极电解阴极:2H+2eH2电解阳极电解阳极:2I-=I2+2e指示回路电压：指示回路电压：10250mV不可逆电对，电解需要较高电压不可逆电对，电解需要较高电压可逆电对可逆电对指示回路的电极反应：指示回路的电极反应：阴极阴极:I2+2e=2I-阳极阳极:2I-=I2+2e双铂电极电流曲线双铂电极电流曲线本讲稿第四十三页，共五十四页3方法特点及其应用方法特点及其应用灵敏度高，适合于常量、微量和痕量分析灵敏度高，适合于常量、微量和痕量分析准确度高，可作标准方法准确度高，可作标准方法可

23、获得不稳定滴定剂，扩大了应用范围可获得不稳定滴定剂，扩大了应用范围易实现自动化，可进行动态的流程控制分析易实现自动化，可进行动态的流程控制分析本讲稿第四十四页，共五十四页例例1：KarlFisher法测定微量水法测定微量水滴定反应：滴定反应：I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4辅助试剂辅助试剂：I-。当试样中的水全部反应完时，停止电解。当试样中的水全部反应完时，停止电解。可用于测定石油及其产品中的水分。可用于测定石油及其产品中的水分。卡尔卡尔费休试剂费休试剂：碘、二氧化硫、吡啶以：碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。的摩尔比配成的甲醇溶液。（1）吡啶：中和生成的）吡啶

24、：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生本讲稿第四十五页，共五十四页用于滴定那些不与用于滴定那些不与SO2和和I2或二者之一反应的溶或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。些含有醛和酮的溶液中的水。在含碱在含碱(吡啶）的缓冲溶液中，吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳磺酸盐，其最佳pH值约为值约为58。pH3时，反应缓慢。时，反应缓慢。pH8时，副反应发生。当时，副反应发生。当H2O存在时，若加入存在时，若加入I2,则发生氧化则发生氧化还原反应。还

25、原反应。本讲稿第四十六页，共五十四页例例2：污水中化学需氧量的测定：污水中化学需氧量的测定辅助试剂：辅助试剂：Fe3+滴定反应：滴定反应：5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O本讲稿第四十七页，共五十四页例例3：用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取试样：用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取试样3.00g，溶解后用肼把，溶解后用肼把As（）还原为）还原为As()。在。在NaHCO3介质中，由电解产生的介质中，由电解产生的I2滴定滴定As（）电解电解12min20s达到终点。电解电流通过一个达到终点。电解电流通过一个50.0的电阻器，的电阻器，测得电压降为测得电压降为2.

26、45V。则计算试样中。则计算试样中As2O3的百分含量为的百分含量为()A.2.48%B.1.24%C.0.827%D.0.620%本讲稿第四十八页，共五十四页解：电解产生的解：电解产生的I2的物质的量：的物质的量：it/(nF)=(1260+20)2.45/50.0/(296487)=1.8810-4(mol)2I22As()2As（）1As2O3则试样中则试样中As2O3的百分含量：的百分含量：1.8810-4/2197.84/3.00100%=0.620%故选故选D本讲稿第四十九页，共五十四页 微库仑分析法与库仑滴微库仑分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定法相似，也是由电生的滴定剂来

27、滴定被测物质的浓度，定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态而变化的，所以又称为动态库仑滴定。库仑滴定。四四 微库仑分析法（动态库仑滴定）微库仑分析法（动态库仑滴定）1方法原理方法原理本讲稿第五十页，共五十四页以电生以电生AgAg+为例：为例：工作回路工作回路（发生电极和辅助电极）与（发生电极和辅助电极）与指示回路指示回路（指示电极和参比电极）（指示电极和参比电极）(1)(1)在滴定开始之前，电解池中含有滴定剂在滴定开始之前，电解池中含有滴定剂含含AgAg+底液的电位为底液的电位为E E测

28、测，设偏压为，设偏压为E E偏偏，调节使，调节使E E测测 =E E偏偏 ，则则:E E=0=0，I I电解电解 =0=0，体系处于平衡体系处于平衡。本讲稿第五十一页，共五十四页(2)(2)当含当含ClCl-的试样进入到滴定池后的试样进入到滴定池后，与与AgAg+反应生成反应生成AgClAgCl，电解池中的，电解池中的AgAg+浓度下降浓度下降 ，则则 E E测测 E E偏偏 ，E E 0 0，即，即平衡状态被破坏平衡状态被破坏。产生一个对应于产生一个对应于E E 量的电流量的电流I I 流过滴定池。流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：Ag AgAg Ag+e

29、+e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应：AgAg+Cl +Cl-AgCl AgCl当当ClCl-未未反反应应完完全全之之前前，溶溶液液的的电电位位将将始始终终不不等等于于E E偏偏，电电解解不不断断进进行。行。(3)(3)当当加加入入的的ClCl-反反应应完完全全后后，AgAg+低低于于初初始始值值，电电解解电电流流将将持持续续流过电解池直到溶液中流过电解池直到溶液中AgAg+达到初始值。此时达到初始值。此时 ：E E测测 =E E偏偏 ，E E=0=0，使，使I I电解电解 =0=0，体系重新平衡体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。本讲稿第五十二页，共五十四页2方法特点方法特点灵敏灵敏快速快速方便方便3库仑法比较库仑法比较 i Q=0t it dt Q=0t it dt Q=i t t 恒电位库仑法恒电位库仑法 恒电流库仑法恒电流库仑法 动态动态库仑法库仑法 本讲稿第五十三页，共五十四页作作业业本讲稿第五十四页，共五十四页