现代电化学电极反应动力学.pptx

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1、1 电极电势对电极反应速度的影响Ox+ne Red阴极过程阳极过程为非控制步骤，改变Cis，间接影响，热力学方式当EC为(电化学)控制步骤，改变rG，直接影响，动力学方式第1页/共80页2电极反应活化能 还原氧化Men+ne-Me 电化学极化电化学步骤迟缓活化能高电极电势对活化能高的影响如何？电极表面负电荷(e-)，电极电势，有利于还原反应，相当于还原反应活化能，氧化反应活化能。5.1电极电势对电极反应步骤活化能的影响第2页/共80页3AgAg+改变电极电势对Ag+势能 曲线的影响Ag+e-AgAg+(s)Ag+(aq)Ag+(aq)Ag+(s)电极电势改变一个 时，电极反应活化能的变化：、传

2、递系数（Transmission coefficient），为小于1的正数。阳极过程阴极过程第3页/共80页4(Red)(Ox)xx能量第4页/共80页5Fe3+e-Fe2+PtFe3+Fe2+e-e-e-(Pt)Fe3+(LUMO)e-(Fe2+(HOMO)Pt电极电势改变一个时，电子的势能降低了F，电极反应活化能的变化：改变电极电势对电子势能曲线的影响阳极过程阴极过程第5页/共80页6O+ne-R 伴随着每摩尔物质的变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电势增加了，则反应产物（终态）的总势能必然也增大nF。阳极和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF的某一分数：传递系数和可

3、以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的参数，=1-。第6页/共80页75.2 电极动力学的Butler-Volmer方程单电子反应：CO*和CR*本体浓度E0表观电势F平衡时能斯特方程：改变电势E0 E，E=E-E0 总活化能变化量：阳极：阴极：其中：第7页/共80页8根据Arrhenius方程：（1）将活化能表达式带入（1），定义 f=F/RT,得：（2）若：E=E0，则指数相为1，于是：第8页/共80页9E0时，kf=kb=ko 标准速率常数=（3）将（3）代入（2），得：（4）（5）因为：E=E0，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，即且CO*=CR*，于是：第9页/共80页10

4、C(x,t)距电极x处t时刻的浓度C(0,t)电极表面t时刻的浓度（6）单电子反应：n=1，将（4、5）带入（6），得：Butler-Volmer电极动力学公式（电极反应的电流-电势的关系式）（7）对于电极反应：第10页/共80页11标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度 的量度。一个表征某一电极反应本质上 快与慢的物理量，与浓度无关。不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s 10cm/s）传递系数：电极反应活化能垒对称性的量度。对 称：=，=1/2非对称：0 1/2或 1/2 阴极反应：阳极反应：n=n+n+1，由极化曲线可得、n、n、n。由(6)可得：由(6)

5、可得：第60页/共80页615.6 电荷转移的微观理论1.电极与反应物之间没有强的相互作用，反应粒子在运动到电极表面附近双电层的外层时，就发生电子得失的反应，发生反应时，反应物粒子在本质上与在本体溶液中是一样的-称之为“外球电子迁移反应”（outer sphere charge transfer reaction）。反应速率与电极材料的关系不大。电极反应就电子转移步骤地复杂性可分为两大类：第61页/共80页622.反应粒子能进入双电层的内层，与电极具有较强的相互作用（甚至成键）-称之为“内球电子迁移反应（inner sphere charge transfer reaction）”。反应的速率

6、与电极材料、电极表面吸附的其它特性离子以及双电层的结构有关系。另一种情况是反应物粒子通过配体与电极接触，通过配体传导电子。第62页/共80页63 Rudolph A.Marcus 对于第一类电极反应的研究，已经达到了“情况基本清楚”的程度。标志就是Marcus创建的关于“外球电子迁移反应”微观机理的理论在电极反应中的成功应用Marcus因为“外球电子迁移反应”微观机理的研究获得了1993年诺贝尔化学奖。第63页/共80页645.5.1 Marcus 微观理论Frank-Condon原理：电子与原子核的质量相差悬殊，分子中的电子在不同能级之间越迁所需要的时间非常短（10-6s），原子核的移动所需

7、时间相对较长，所以在电子跃迁过程中，分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，以致在刚发生电子跃迁之后，原子核仍然具有与“跃迁”以前几乎完全相同的相对位置和速度，从化学的角度来说，就是刚发生电子跃迁之后，分子的结构来不及做相应的调整，还保持类似电子迁移前的那种结构。1952年，Libby将Frank-Condon原理从电子光谱学引入到液相氧化还原反应过程中的电子迁移，并最终导致了Marcus理论的出现第64页/共80页65Fe3+e-Fe2+（慢）Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-（快）Libby理论：原因：两类离子的溶剂化结构不同。根据Frank-Condon原理，电子交换时，

8、离子的溶剂化结构来不及调整，因此新生成的Fe2+仍处在其前身Fe3+的水化环境中，这种与Fe2+应该具有的水化层结构不相称的微观水化环境，就使得反应产物Fe2+处于高能量状态，因而反应速度慢。相反，Fe(CN)62-/Fe(CN)63-的水化程度比较低，电子交换前后配体本身的结构及配体与中心离子间的健都无明显变化，产物的结构环境与反应物的结构环境类似，所以反应速率快。Libby理论的核心：新生成的产物因中心离子与所处的微观环境不协调，因而处在高能态。第65页/共80页66问题:电子转移后导致了高能态,它所需的能量从哪里来？电子光谱学中，电子是从外界吸收光子的能量才能从低能态越迁到高能态，但在溶

9、液中进行的氧化还原反应的电子迁移过程一般是不需要光辐射的。那么就只有一种可能，即氧化还原反应过程中的电子的迁移是在等能级间进行的。因为反应物和产物的能量往往是不同的。因此要实现等能级电子迁移，在电子迁移之前，反应物体系的结构必须作出某种调整（改组），以使得涉及电子转移的能级相等。这种反应体系的结构由其热力学稳定状态转化到能满足等能级电极迁移的状态的过程反应的活化过程，这一过程所需的能量就是活化能。这里所说的结构调整（改组）是指得失电子的中心离子所处的微观环境的改组。例如对于阳离子（Fe2+），这种改组包括内外溶剂化层的结构的改变。第66页/共80页67由于结构上的改组涉及许多个原子,所以要描述

10、这个改组过程中能量的变化,就需要使用多维空间坐标体系。Marcus基于统计力学,推导出用统一反应坐标q(global reaction coordinate)取代多维反应坐标，再经近似处理，建立了用二维平面坐标表示反应过程体系自由能变化过程假设曲线R和P都是抛物线且形状相同Marcus推导出：改组能，当反应物的微观环境从对反应物最合适的状态变为对产物最合适的状态时涉及的自由能变化。用q表示的反应物和产物自由能变化反应自由能、活化能、改组能间关系第67页/共80页68用q表示的反应物和产物自由能变化电极反应：Fe3+e-Fe2+l 一般情况下 F EF,（E-EF）/kT=F(E)=0E 0K

11、条件下E=EF时,F(E)=,费米能级上被电子充满的几率只有50%E ,E EF时,F(E)EF时,F(E)0只有在费米能级附近的能级（通常与 EF 相差 kT 左有）是部分充满的,也就是只有在这个能量区间的电子是可以自由移动的，因而能参与电极反应的也主要是这些电子。所以，通常把费米能级看作是反应电子的平均能级,也可以说是金属中自由电子的能级。第72页/共80页73溶液中离子的波动能级EW（E)当电子穿过金属传输给溶液中的离子时，不满足一定的能量条件就不能发生传递。在电子传递过程中，观察不到能量辐射，说明在电子传递时，金属上电子的能量与溶液中离子上电子空轨道的能量相等。具有能量Ei的轨道经热运

12、动后，能量变化到E能量的几率.第73页/共80页74溶液中电子能级分布：溶液中氧化还原体系O/R中的价电子能级分布O/R氧化还原体系的价电子密度分布函数在WO(E)=WR(E)处，电子的充满程度F(E)=0.5，仿照金属中费米能级的定义，将该能级定义为溶液中标准氧化还原O/R体系的费米能级EF0(O/R)。在EF0(O/R)附近的电子具有参加电极反应的能力，故EF0（O/R）也可看作反应电子的平均能级，该能级上的能量就是O/R体系中反应电子的电化学位。O/R氧化还原体系的费米能级第74页/共80页75讨论电极反应过程中电极/溶液界面电子转移的所需要能级分布图在平衡电势时，ia=ic=io。按照

13、电子迁移的隧道穿越的条件（等能级跃迁），EF=EF0(O/R)。在这一能级附近的电子进行着正、反两个方向有效跃迁，面且跃迁速度相等。正反向电流与能级关系EF=EF0(O/R)时，电子跃迁速度最大，同时图形完全对称，表明不仅存在总的电化学平衡，而且在每一个能的级微区都处于电子跃迁速率相等的电化学平衡状态。O+e-R第75页/共80页76EFEredoxEredoxEF 阳极极化平衡下电子态密度第76页/共80页77当电极极化时，引起了电极和溶液中电子能级的变化。若把电极极化看作金属电极表面剩余电荷积累的结果，则极化引起EF的移动，而EF0(O/R)基本不变。这样，电极极化后，EF EF0(O/R

14、)。于是，电子在正、反两个方向的交换不再保持平衡，即 有净电流产生。图表示了阳极极化和阴极极化时电子能级的变化以及电子跃迁速度的变化。电极极化的实质是费米能级的移动。当费米能级移动时，电子进行隧道穿越的条件也随之改变，即所需要的激发态发生了变化，从而使电子转移步骤的活化能发生变化。这就是电极电位影响反应活化能和反应速度的实质。O+e-R第77页/共80页78电化学方法的主要优点1.通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度2.较易控制电极反应方向3.电极反应一般在常温常压下进行4.反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少第78页/共80页79阳极电流阴极电流阳极超电势阴极超电势电极反应超电势与电流密度的关系第79页/共80页80感谢您的观看！第80页/共80页