水泥熟料的形成过程.pptx

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1、硅酸盐水泥的生产工艺流程 工艺流程:生料粉磨 熟料煅烧 熟料粉磨 矿山破碎预均化粉磨贮存煤粉制备熟料烧成水泥粉磨及贮存第1页/共33页硅酸盐水泥熟料的组成 水泥的质量主要取决于熟料的质量，优质熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因而控制组成十分关键。高铝水泥CaOAl2O3 SiO2 硅砖玻璃酸性矿渣硅灰石瓷碱性矿渣硅酸盐水泥石灰质耐火材料石英半硅砖瓷粘土高铝砖电熔莫来石刚玉图6.90CaO-Al2O3-SiO2系统中各种材料组成范围示意图 第2页/共33页化学组成：主要由氧化钙(CaO)、二氧化硅（SiO2)、三氧化二铝(A12O3)和三氧化二铁(Fe2O3)四种氧化物组成，通常占熟料的9

2、5以上，同时，含有5以下的少量氧化物，如氧化镁(MgO)、三氧化硫(SO3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、以及碱(K2O和Na2O)等。据统计，四种主要氧化物的波动范围一般为：CaO:62-67；SiO2:20-24；Al2O3:4-7；Fe2O3:2.5-6.0。硅酸盐水泥熟料的化学组成 第3页/共33页在硅酸盐水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁并不是以单独的氧化物存在，而是经高温燃烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体，其结晶细小，通常，在硅酸盐水泥熟料中主要形成四种矿物；硅酸三钙 3CaOSiO2，可简写为C3S，38-55%；硅酸二钙 2CaO

3、SiO2，可简写为C2S，20-33%铝酸三钙 3CaOAl2O3：可简写为C3A:4-15%铁相固溶体 通常以铁铝酸四钙4CaO Al2O3 Fe2O3代替，可简写为C4AF:10-18%。另外，还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁f-MgO)、合碱矿物以及玻璃体等。硅酸盐水泥熟料的矿物组成第4页/共33页石灰石饱和系数的意义及计算公石灰石饱和系数的意义及计算公式式表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度用用KHKH表示：表示：KH=KH=Cao-(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3)/2.8SiO Ca

4、o-(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3)/2.8SiO2 2反映了熟料在煅烧过程中生成反映了熟料在煅烧过程中生成C3SC3S含量的多少，含量的多少，KHKH高，煅烧困难，容易产生游离高，煅烧困难，容易产生游离氧化钙，但对煅烧良好的熟料，熟料强度高，硬化快。氧化钙，但对煅烧良好的熟料，熟料强度高，硬化快。第5页/共33页硅酸率的意义及计算公式硅酸率的意义及计算公式又称硅率，是指熟料中氧化硅与氧化铝、氧化铁之和的质量比，用又称硅率，是指熟料中氧化硅与氧化铝、氧化铁之和的质量比，用SMSM或或n n表示，也表示熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例表示，也表示熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物

5、的比例 SiO2 SiO2 n=n=Al2O3 +Fe2O3 Al2O3 +Fe2O3硅酸率高煅烧困难，熟料硬化速度减缓；硅酸率低液相量过多，煅硅酸率高煅烧困难，熟料硬化速度减缓；硅酸率低液相量过多，煅烧时容易出现结大块、结圈等现象熟料强度降低烧时容易出现结大块、结圈等现象熟料强度降低第6页/共33页铝氧率的意义和计算公式铝氧率的意义和计算公式又称铁率或铝率。表示熟料中氧化铝与氧化铁含量的质量比，用IM或p表示:Al2O3p=Fe2O3既关系到熟料水化速度的快慢也影响熟料煅烧的难易，在熔剂矿物含量一定时，铝氧率高熟料液相黏度增加，生成C3S速度慢，熟料煅烧困难；反之，熟料易于成型，但烧结范围变

6、窄，容易结大块第7页/共33页硅酸盐水泥熟料的煅烧 本章主要介绍新型干法水泥生产过程中的熟料煅烧技术以及煅烧过程中的物理化学变化，以旋风筒换热管道分解炉回转窑冷却机为主线，着重介绍当代水泥工业发展的主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等。一、水泥熟料的形成过程一、水泥熟料的形成过程熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功能：反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。石灰石、粘土质和少量铁质原料，按一定要求的比例（大体上75：20：5）配合，经过均化、粉磨、调配以后即制成生料。由于制备方法不同，生料可制成料浆（含水份约324

7、0）、料球（成球水份约1214）和料粉（含水份1）。喂入水泥窑系统内，相应经烘干、预热、预煅烧（包括预分解）、最后烧制成熟料的全过程统称煅烧过程。第8页/共33页生料煅烧过程中的物理、化学变化 尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、化学变化过程基本相似.其过程可概括为：干燥与脱水碳酸盐分解固相反应液相和熟料的烧结熟料的冷却第9页/共33页熟料煅烧过程概述如下：150以前生料中物理水蒸发500左右粘土质原料释放出化合水；并开始分解为单独氧化物如SiO2，Al2O3；900左右碳酸盐分解放出CO2和新生态CaO；9001200粘土的无定形脱水产物结晶，各种氧化物间进行固相反应；12501280

8、所产生的矿物部分熔融出现液相；12801450液相量增多，C2S通过液相吸收CaO形成C3S。直至熟料矿物全部形成；14501300熟料矿物冷却。第10页/共33页生料的干燥与脱水干燥 自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有所差异。干法窑生料含水量一般不超过1.0；半干法立波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水12-15%，半湿法立波尔窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保证料浆的可泵性则通常为30-40%。自由水蒸发热耗：100时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）第11页/共33页脱水指黏土矿物分解释放化学结合水。层间水在100左右即可排除，而配位水则必须高达40

9、0600以上才能脱去。（2）蒙脱石脱水 Al2O3.4SiO2.mH2OAl2O3.4SiO2+m H2O (晶体结构活性低)（3）伊利石脱水 产物也是晶体结构,伴随体积膨胀 （1）高岭石脱水粘土矿物的化合水存在形式：层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中。配位水：以OH状态存在于晶体结构中。第12页/共33页 二、碳酸盐分解反应机制 碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其化学反应式为：1、碳酸盐分解反应 碳酸盐（主要是碳酸钙、少量碳酸镁）的分解反应是典型的缩核型强吸热的气固相反应。第13页/共33页分解过程分五步进行：（1）气流向颗粒表面的传热过程；（2）热量由表面以热传导方式向分解面传递

10、过程；（3）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程；（4）分解出的CO2，穿过CaO层面向表面扩散的传质过程；（5）表面的CO2向周围介质气流扩散过程CaOCaCO3 2 2、石灰石颗粒的分解机制、石灰石颗粒的分解机制第14页/共33页3 3、碳酸钙分解反应的动力学关系、碳酸钙分解反应的动力学关系 碳酸钙分解反应的动力学表达式，根据A Mlle大量试验结果，将温度、粒度尺寸及环境条件考虑在内，有如下实用关系：式中：碳酸钙分解率，%；A反应的频率因子，3.05106Pam/s；E反应活化能，171.850J/molK；第15页/共33页R气体常数，8.314 J/molK；T

11、反应温度，；颗粒直径，m；碳酸钙分解时，CO2平衡压力，其值是温度函数，Pa；环境介质中CO2分压，包括分解产生的CO2和燃气中CO2之和，Pa。第16页/共33页4 4、影响碳酸钙分解因素的讨论：、影响碳酸钙分解因素的讨论：上式很明确表达了影响碳酸钙分解的诸因素及其相互联系。u根据粗略估算：反应温度每升高10，反应时间可缩短50%；u环境中CO2分压每降低2%，反应时间可缩短10%。u颗粒的粗细，愈细，分解愈快。其他因素略。第17页/共33页影响碳酸盐分解速率的因素温度 随温度升高，分解速率常数和压力倒数差相应增大，分解速率和时间缩短；(单个颗粒碳酸盐分解动力学方程)式中：t分解时间；K分解

12、常数；PCO2的分压；分解率 d生料等效粒径；第18页/共33页 窑系统的CO2分压 通风良好,CO2分压较低,有利于碳酸盐分解;生料细度和颗粒级配 生料细度细,颗粒均匀,粗粒少,分解速率快;生料悬浮程度 生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率;石灰石的种类和物理性质 结构致密,结晶粗大的石灰石,分解速率慢;生料中粘土质组分和性质 粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低.粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.第19页/共33页在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相反应，其过程如下：800：CaOAl2O3，CaOFe2O

13、3与2CaOSiO2开始形成；800 900：开始形成12CaO7Al2O3(C12A7);900 1000:2CaO Al2O3SiO2(C2AS)形成后又分解。开始形成3CaOAl2O3(C3A)和4CaO Al2O3Fe2O3(C4AF)。所有碳酸盐均分解,游离氧化钙达到最高值。1100 1200:大量形成C3A和C4AF，C2S含量达最大值。三、熟料矿物形成第20页/共33页影响固相反应的因素生料的细度 生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增强，因而反应速率加快；生料的均化程度 生料的均匀混合，可增加各组分间接触，也有利于加速反应；压力 在

14、固相反应中，增大压力可加速物质的传递过程.但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的过程.因此，提高压力有时并不表现出积极作用；矿化剂 矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用第21页/共33页液相的形成与熟料的烧结液相的组成：由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小与组分的性质与数目有关。液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关(一般为2030%)。对CSAF四元系统，在不同温度下的液相量（L

15、）可按下式计算：p液相的形成 烧结范围：指水泥生料加热至出现烧结所必需的、最少的液相量时的温度(开始烧结温度)与开始出现结大块(超过正常液相量)时的温度差值第22页/共33页液相的粘度：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体发育。其大小与液相的组分性质与温度有关。温度越高，粘度越低；铝率越高，粘度越大；多数微量元素可降低液相粘度。1400L2.95Al2O32.20Fe2O3+R 1450L3.00Al2O32.25Fe2O3+R 1500 L3.30Al2O32.60Fe2O3+R可以认为水泥熟料中的其它组分全部进入液相。不同温度下，液相的计算公式：第23页/共33页a)SiO2主要离解为SiO

16、44-阴离子团。Si-O价键较强，在粘滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高；b)Al2O3和Fe2O3为两性化合物，可同时离解成MeO45-和Me3+离子，两者的比例视各自金属离子半径和液相酸碱度而异。以MeO45-离子状态存在时，有4个O2-配位，构成较紧密的四面体，Me-O价键较强，在粘滞流动时，不易断裂，因而液相粘度较高；以Me3+离子状态存在时，有6个O2-配位，构成松散的八面体，Me-O价键较弱，在粘滞流动时，易于断裂，因而液相粘度较低。第24页/共33页.液相碱性较弱时，例如有MgO、SO3时，则Me2O3呈碱性，更多地离解成Me3+离子，因而液相粘度降低；当液相碱性较强，例如有N

17、a2O、K2O时，则Me2O3呈酸性，更多地离解成MeO45-离子，因而液相粘度提高。.Al3+半径Fe3+，趋向于构成较多的MeO45-离子，因而提高IM，则粘度；第25页/共33页液相的表面张力液相的表面张力：其大小与组分性质、温度有关。它影响着液相能：其大小与组分性质、温度有关。它影响着液相能润湿固相的程度，表面张力越小，润湿性越好，有利于润湿固相的程度，表面张力越小，润湿性越好，有利于C3S的形成。的形成。T 表面张力表面张力；熟料中含镁、碱、硫等物质时，熟料中含镁、碱、硫等物质时，表面张力表面张力。第26页/共33页物理化学变化过程：随着时间延长和温度升高，液相量逐渐增加，氧化钙、硅

18、酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，小晶体逐渐发育长大，最终形成几十微米大小、结晶良好的阿利特晶体。硅酸三钙的形成：影响因素：物料的化学组成、煅烧方法、升温速率、矿化剂与其他微量元素等。p熟料的烧结 第27页/共33页熟料的冷却 减少C3S分解；防止-C2S向-C2S转化，提高熟料质量；防止方镁石晶体长大，有利于水泥安定性；急冷熟料晶粒小，活性高；C3A主要呈玻璃体，抗硫酸盐性能提高；易磨性好等。目的：回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的热效率；改善熟料质量与易磨性；便于熟料运输、贮存与粉磨。过程：液相的凝固和相变两个过程.熟料为何要急冷？第28页/共33页温度（温度（）反应反应

19、热效应热效应 数值数值100150游离水蒸发游离水蒸发吸热吸热2249kJ/kg水水450粘土结合水逸出粘土结合水逸出吸热吸热932kJ/kg-kao600MgCOMgCO3 3分解分解吸热吸热1421kJ/kg-MC900粘土无定形脱水产物结晶粘土无定形脱水产物结晶放热放热259-284kJ/kg-meta-kao900碳酸钙分解碳酸钙分解吸热吸热1655kJ/kg-CC900-1200固相反应固相反应放热放热418-502kJ/kg-cl1250-1280形成液相形成液相吸热吸热105kJ/kg-cl130-1450硅酸三钙形成硅酸三钙形成微吸热微吸热 8.6kJ/kg-cl四、熟料形成的

20、热化学生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应水泥熟料形成各反应的热效应经计算，熟料的理论形成热：1630-1800kJ/kg-熟料 第29页/共33页实际生产中形成的熟料和废气不可能冷却到实际生产中形成的熟料和废气不可能冷却到0，因而必然带走一部分热量；生产过程不可能没有物因而必然带走一部分热量；生产过程不可能没有物料损失及物料循环的存在，其煅烧设备还要向外散料损失及物料循环的存在，其煅烧设备还要向外散失热量，因此，实际生产每失热量，因此，实际生产每1kg熟料消耗的热量，熟料消耗的热量，必然比熟料形成热要大得多，干法水泥生产，一般必然比熟料形成热要大得多，干法水泥生产，一般在在2

21、800-3500kJ/kg范围内，这就是熟料的单位热耗。范围内，这就是熟料的单位热耗。熟料的单位热耗越接近熟料形成热，煅烧设备的热熟料的单位热耗越接近熟料形成热，煅烧设备的热效率越高。效率越高。理论形成热：指在一定生产条件下，用某一基准温度(一般是0或20)的干燥物料，在没有任何物料和质量损失的重要依据下，制成1kg同温度的熟料所需要的热量。第30页/共33页在900以下主要是吸热反应，可视为预烧阶段。10001450则以放热反应为主。固相反应矿物形成的总放热量还可按下式进行估算：kJ/kg熟料 由此说明在此阶段重要的是要保持一定的温度位和保温时间，才能使反应得以完成。被称为烧成阶段。第31页

22、/共33页熟料的外观质量的判断与分析熟料的外观质量的判断与分析正常熟料：黑色致密块状，灰黑色葡萄串状结构致密正常熟料：黑色致密块状，灰黑色葡萄串状结构致密欠烧熟料：淡灰色，疏松，欠烧熟料：淡灰色，疏松，f-CaOf-CaO高，强度低，卸料快，高温区停留时间高，强度低，卸料快，高温区停留时间短，烧成温度低短，烧成温度低还原熟料：棕色或白色还原气氛，强度低，还原熟料：棕色或白色还原气氛，强度低，f-CaOf-CaO高易磨性差配高易磨性差配煤适当，均匀，粒度，通风煤适当，均匀，粒度，通风生烧料：黄粉、黄球、黄心料，强度低，生烧料：黄粉、黄球、黄心料，强度低，f-CaOf-CaO高，高，易烧性差，漏生易烧性差，漏生粉化料：细粉，灰黄色，棕褐色，灰白色粉化料：细粉，灰黄色，棕褐色，灰白色,C,C2 2S S过高，配料不当，成分不均过高，配料不当，成分不均匀，配煤不合理，慢冷匀，配煤不合理，慢冷第32页/共33页感谢您的观看！第33页/共33页