氧化还原滴定法资料.pptx
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1、氧化还原:得失电子氧化还原:得失电子,电子转移电子转移反应机理比较复杂,常伴有副反应反应机理比较复杂,常伴有副反应控制反应条件,保证反应定量进行,控制反应条件,保证反应定量进行,满足滴定要求满足滴定要求aOx+ne=bRed第1页/共75页6.1 氧化还原平衡 6.1.1氧化还原反应和电极电位氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2由电极电位由电极电位 Ox/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向 电极电位电极电位abRedlg Ox/Red=+aaOxaOx+ne=bRed第2页/共75页氧化还原电对氧化还原电对可逆电对:任一瞬间都能建立平衡,电位可用能斯特可逆电对
2、:任一瞬间都能建立平衡,电位可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+,I2/I-等等不可逆电对:不可逆电对:Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等,等,达到平衡时也能用能斯特方程描述电位达到平衡时也能用能斯特方程描述电位第3页/共75页描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系 6.1.2条件电极电位:条件电极电位:特定条件下,特定条件下,cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为或浓度比为1时电对时电对的实际电位,用的实际电位,用 反应了反应了离子强度及各种副反应离子强度及各种副反应影影响的总结果,与介质条件响的总结果,与介质条件和温
3、度有关。和温度有关。第4页/共75页aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/Red (条件电位)条件电位)0.059lg0.059lgnc Oxn =+Ox Red Red Ox c RedabRedlg Ox/Red=+aaOx在一定条件下,当氧化态和还原态的浓度均为在一定条件下,当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时,校正了离子强度时,校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。及副反应的影响后实际电极电位。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。第5页/共75页6.1.3 影响条
4、件电极电位的因素0.059lgn =+Ox Red Red Ox 离子强度离子强度酸效应酸效应配位效应配位效应 沉淀沉淀 第6页/共75页(1)离子强度的影响在氧化还原反应中,溶液的离子强度一般较大,氧化态和还原态的电荷数也较高,因此它们的活度系数都远小于1,使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得,且其影响远小于各种副反应,故计算中一般忽略离子强度的影响。第7页/共75页0.059lg0.059lgnc Oxn =+Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxn =+Red0.059lg0.059lgnc Oxn =+Re
5、d Ox c Red第8页/共75页(2)生成沉淀的影响在氧化还原反应中,当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时,由于氧化态或还原态的浓度发生了变化,改变了该电对的电极电位,从而反应方向发生变化。氧化态生成沉淀,使电位降低,还原性增加氧化态生成沉淀,使电位降低,还原性增加还原态生成沉淀,则电位升高,氧化性增加还原态生成沉淀,则电位升高,氧化性增加第9页/共75页2Cu2+4I-=2CuI+I2,I3-+2e=3I-,=0.54VCu2+e=Cu+,=0.16V第10页/共75页(3)生成配合物的影响在氧化还原反应中,当加入能与氧化态或还原态生成配合物的配位剂时,由于氧化态或还原态的浓度发
6、生了变化,改变了该电对的电极电位,从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。氧化态形成的配合物更稳定,使电位降低,还氧化态形成的配合物更稳定,使电位降低,还原性增加,反之则电位升高,氧化性增加原性增加,反之则电位升高,氧化性增加第11页/共75页例例:邻二氮菲:邻二氮菲(ph),lg Fe(ph)33+=14.1 lgFe(ph)32+=21.3 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 E Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化态形成的配合物更稳定,使电位降低氧化态形成的配合物更稳定,使电位降低反之则电位升高反之则电位升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HC
7、lHClO4介质(1 mol/L)与与Fe3+的配合作用增强的配合作用增强E Fe(ph)33+/Fe(ph)32+=1.06V (1mol/L H2SO4)第12页/共75页碘量法测碘量法测Cu2+时时,样品中含样品中含Fe3+通过加入与通过加入与Fe3生成生成稳定配合物稳定配合物的的F-,降低降低Fe3+/Fe2+的的条件电位条件电位,从而消除干扰,从而消除干扰2 Cu2+4I-=2CuI+I22 Fe3+2I-=2Fe2+I2 干扰干扰已知:已知:E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-=0.54V第13页/共75页E=E +0.059 lg Fe3+Fe2+=E +0.059
8、 lg cFe3+aFe2+cFe2+aFe3+E =E +0.059 lg 1 a Fe3+=E +0.059 lg 1 1+1F-+2F-2+3F-3 F-=1molL-1时时,E Fe3+/Fe2+=0.0595FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I-,FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。2 Fe3+2I-2Fe2+I2E Fe3+/Fe2+0.2 V才有明显的突跃;为0.20.4V之间,可用电位法确定终点;0.4 V时,用电位法和指示剂法第28页/共75页6.5 氧化还原滴定指示剂 6.5.1 氧化还原指示剂(redox indicator)这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的
9、颜色,在滴定过程中,指示剂由氧化态变为还原态,或由还原态变为氧化态,根据颜色的突变来指示终点。例如:用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+,用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色,氧化态紫红色,计量点时,由还原态变为氧化态,溶液显紫红色,第29页/共75页 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化指 示 剂 颜色变化氧化形还原形 次甲基蓝 0.36 蓝 无色 二苯胺 0.76 紫 无色 二苯胺磺酸钠 0.84 红紫 无色 邻苯氨基苯甲酸 1.89 红紫 无色邻二氮杂菲亚铁 1.06 浅紫 红硝基邻二氮杂菲亚铁 1.25 浅紫 紫红第30页/共75页 氧化还原滴定指示剂的选择 应使指示剂的条件电势尽量
10、与反应的化学计量点电势一致,以减小终点误差。如果用lnox和lnRed分别表示指示剂的氧化形和还原形,则 lnox+ne lnRed 式中 为指示剂的标准电极电位。当溶液中氧化还原电对的电位改变时,指示剂的氧化形和还原形的浓度比也会发生改变,因而溶液的颜色也发生改变。第31页/共75页与酸碱指示剂的变色情况相似,当lnox/lnRed 10时溶液呈现氧化形的颜色,此时当 时,溶液呈现还原形的颜色,此时第32页/共75页指示剂变色的范围为在实际工作中,采用条件电极电位比较合适,得到指示剂的变色范围为当n1时,指示剂的变色范围为 ;由于范围甚小,一般就可用指示剂的条件电极电位来估由于范围甚小,一般
11、就可用指示剂的条件电极电位来估计指示剂变色的电位范围。计指示剂变色的电位范围。第33页/共75页在选择指示剂时应使指示剂的条件电位尽量与反应的化学计量点电位一致,以减小终点误差。第34页/共75页6.5.2 自身指示剂(self indicator)在氧化还原滴定中,标准溶液或被滴定的物质本身有颜色,如果反应后变为无色或浅色物质,滴定时就不必另加指示剂。例:在高锰酸钾法,KMnO4的浓度约为210-6mol/L时,就可以看到溶液呈粉红色。第35页/共75页6.5.3 专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性,但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色,因而可以指示滴定终点。例如:可溶性淀粉与碘溶液
12、反应,生成深兰色的化合物,当I2被还原为I-时,深兰色消失,在碘量法中,可用淀粉溶液做指示剂第36页/共75页 氧化还原滴定法的应用 1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 其它氧化还原法第37页/共75页6.6.高锰酸钾法(permanganate titration)优点:氧化能力强,可以直接、间接地测定多种无机物和有机物;Mn2+近于无色,一般无需另加指示剂。缺点:标准溶液不稳定;反应历程比较复杂,易发生副反应;滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。第38页/共75页强氧化剂,氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中:MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O ,=1.51V
13、 在微酸性、中性或弱碱性溶液中:MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-=0.59V在强碱性中:MnO4-+e-=MnO42-=0.564V第39页/共75页KMnO4标准溶液的配制与标标准溶液的配制与标定定KMnO4:KMnO4 试剂常含有杂质,而且在光、热等条件下不稳定,会分解变质棕色瓶暗处保存,用前标定棕色瓶暗处保存,用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O第40页/共75页 KMnO4溶液的标
14、定基准物:Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O 和纯铁 丝等 例:2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO在H2SO4溶液中:温度 7085。温度高于90,会使草酸发生分解。酸度 酸度控制在0.51mol/L。滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。催化剂 滴定前加入几滴MnSO4。指示剂 KMnO4自身指示剂。滴定终点 粉红色在0.51min内不褪色。第41页/共75页滴定方式及其应用直接滴定法 还原性物质 Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-等。返滴定法 氧化性物质可用返滴定法。例 测MnO2含量时,可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na
15、2C2O4标准溶液,待与MnO2作用完毕后,用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-间接滴定法 某些非氧化性物质,可以用间接滴定法进行测定。例测Ca2+,先将Ca2+沉淀为CaC2O4,再用稀H2SO4将所得沉淀溶解,用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-,间 接求得Ca2+含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O 第42页/共75页待测物:待测物:水样中还原性物质(主要是有机物)水样中还原性物质(主要是有机物)滴定剂:滴定剂:KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应:滴定反应:5C+4MnO4-+12H+5CO
16、2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量(化学耗氧量(COD)测量测量 滴定酸度:滴定酸度:强酸性,强酸性,H2SO4介质介质在一定条件下,用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标第43页/共75页酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液第44页/共75页酸性高锰酸盐法过量KMnO4 过量Na2C2O4 KMnO44MnO4-+12H+5C=4Mn2+5CO2+6H2OV1C12MnO4-+5C2O42-+
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