第10章_醇和酚学习.pptx

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1、10.1 醇和酚的结构和分类醇和酚的结构和分类 10.1.1 醇的结构醇的结构 醇和水有相似的结构，醇和水有相似的结构，可将醇看成是水分子中的可将醇看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代后的生成物一个氢原子被烃基取代后的生成物。由于醇分子中氧。由于醇分子中氧原子的电负性比碳原子大，使氧原子上的电子云密度原子的电负性比碳原子大，使氧原子上的电子云密度较高，所以较高，所以醇分子具有较强的极性醇分子具有较强的极性。第1页/共99页酚的构造酚的构造构造：构造：OH直接连在芳环上的化合物称为直接连在芳环上的化合物称为酚酚。通式为通式为 ArOH。第2页/共99页10.1.2 醇和酚的分类醇和酚的分类 醇的

2、分类 按羟基所连碳原子的级数不同,分为伯(1)醇,仲(2)醇和叔(3)醇 按分子中烃基的不同分为脂肪醇，脂环醇和不饱和醇 酚的分类酚的分类 按分子中所含烃基的数目分为按分子中所含烃基的数目分为一元醇一元醇,二元醇二元醇和和三元醇三元醇等等 按分子中按分子中所含羟基的数目所含羟基的数目,可分为一元酚和多元酚可分为一元酚和多元酚第3页/共99页10.2.1 醇的命名醇的命名 10.2 醇和酚的命名醇和酚的命名 结构较简单的醇用普通命名法命名结构较简单的醇用普通命名法命名,结构较复杂结构较复杂的醇一的醇一般采用般采用系统命名法命名系统命名法命名 。(1)(1)选择选择含羟基的最长碳链含羟基的最长碳链

3、为主链，从为主链，从靠近羟基的一靠近羟基的一端编号端编号，根据主链碳原子的数目命为某醇，若有取代基则，根据主链碳原子的数目命为某醇，若有取代基则应在母体名称前标出取代基的位置与名称。应在母体名称前标出取代基的位置与名称。第4页/共99页10.2.1 醇的命名醇的命名 10.2 醇和酚的命名醇和酚的命名 结构较简单的醇用普通命名法命名结构较简单的醇用普通命名法命名,结构较复杂结构较复杂的醇一的醇一般采用般采用系统命名法命名系统命名法命名 。(2)(2)不饱和醇是选择含有羟基和重键的最长碳链作主链不饱和醇是选择含有羟基和重键的最长碳链作主链，从从靠近羟基的一端开始编号靠近羟基的一端开始编号，命名为

4、某烯醇或某炔醇，若，命名为某烯醇或某炔醇，若有构型异构体，则应命出。有构型异构体，则应命出。第5页/共99页10.2.2 酚的命名酚的命名 酚的命名一般是酚的命名一般是在酚字前加上芳环的名称作为母体在酚字前加上芳环的名称作为母体，再加上取代基名称和位次再加上取代基名称和位次 第6页/共99页10.2.2 酚的命名酚的命名 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名:当化合物中有两个或两个以上当化合物中有两个或两个以上官能团时，应根据官能团时，应根据“主官能团优先次序主官能团优先次序”命名，比较它们命名，比较它们在表中的优先次序，以其中最优者为母体命名在表中的优先次序，以其中最优者为母体命名 羧酸

5、羧酸 磺酸磺酸 羧酸酯羧酸酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 酚酚 硫醇硫醇 胺胺 炔烃炔烃 烯烃烯烃 醚醚 卤化物卤化物 对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸第7页/共99页10.3.1 醇的物理性质与光谱性质醇的物理性质与光谱性质 10.3 醇和酚的物理性质与光谱性质醇和酚的物理性质与光谱性质 1.沸点沸点 由于醇分子中的由于醇分子中的氢氧键高度极化氢氧键高度极化，它们，它们通过氢键相互缔合通过氢键相互缔合，液态醇气化时不仅要破坏分子间范得华力，还要有足够的能量液态醇气化时不仅要破坏分子间范得华力，还要有足够的能量使氢键破坏，因此使氢键破坏，因此醇沸点比相对分子量相近的醚和烷烃要高得醇沸点

6、比相对分子量相近的醚和烷烃要高得多多，直链饱和一元醇的沸点随碳原子数目增加上升，直链饱和一元醇的沸点随碳原子数目增加上升 。2.溶解性溶解性 醇能与水分子形成氢键醇能与水分子形成氢键，随着醇分子中烃基的增大，形成氢，随着醇分子中烃基的增大，形成氢键的能力减小，因而溶解度降低键的能力减小，因而溶解度降低 ，因此，因此低级醇在室温能与水混低级醇在室温能与水混溶溶,高级醇则不溶于水高级醇则不溶于水。第8页/共99页10.3.1 醇的物理性质与光谱性质醇的物理性质与光谱性质 10.3 醇和酚的物理性质与光谱性质醇和酚的物理性质与光谱性质 3.醇的红外光谱醇的红外光谱 OH 伸缩振动（游离）365035

7、90cm-1；（缔合）34003200cm-1 CO 伸缩振动 伯 10851050cm-1 仲 11251100cm-1 叔12001150cm-1 4.醇的核磁图谱醇的核磁图谱 OH 15.5 ppm -CH 3.44.0 ppm 第9页/共99页图图10-2 1-丁醇的红外光谱图丁醇的红外光谱图图图10-3 乙醇的乙醇的1H NMR谱谱第10页/共99页10.3.2 酚的物理性质与光谱性质酚的物理性质与光谱性质 1.酚的物理性质酚的物理性质 酚一般酚一般多为固体多为固体 ,酚微溶于水酚微溶于水 ,与醇类似，由于分子间与醇类似，由于分子间形成氢键，酚形成氢键，酚具有高的沸点具有高的沸点；酚

8、的酚的毒性很大毒性很大，口服至死量，口服至死量530mg/Kg 530mg/Kg 2.酚的红外光谱酚的红外光谱 OH 伸缩振动 36503200cm-1 3.酚的核磁图谱酚的核磁图谱 OH 49ppm 第11页/共99页1.1.甲醇是比水强的酸甲醇是比水强的酸，而其它，而其它绝大多数醇是比水弱的酸绝大多数醇是比水弱的酸。2.醇具有弱酸性醇具有弱酸性(pKa16)，可，可与活泼金属钠，钾等反应并与活泼金属钠，钾等反应并放出氢气放出氢气。反应速率：甲醇伯醇仲醇叔醇 3.醇是弱酸，醇是弱酸，其共轭碱醇钠是强碱其共轭碱醇钠是强碱，醇钠碱性比氢氢化钠还强。，醇钠碱性比氢氢化钠还强。醇钠为白色固体，极易水

9、解成醇和氢氧化钠醇钠为白色固体，极易水解成醇和氢氧化钠。10.4 醇和酚的酸性醇和酚的酸性10.4.1 醇的酸性醇的酸性 第12页/共99页苯苯酚酚的的pKa10pKa10，其其酸酸性性比比醇醇强强。苯苯酚酚能能溶溶解解与与氢氢氧氧化钠水溶液而生化钠水溶液而生 成成酚钠酚钠。苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱，故不能与，故不能与NaHCONaHCO3 3作用生成盐（工作用生成盐（工业上被用来回收和处理含酚污水）。业上被用来回收和处理含酚污水）。10.4.2 酚的酸性酚的酸性 第13页/共99页v 原原 因因 1.1.酚酚羟羟基基中中的的氧氧原原子子的的p p轨轨道道与与苯苯环环的的 键键轨轨

10、道道形形成成p p 共共轭轭体体系系。氧氧原原子子的的一一对对未未共共用用电电子子对对离离域域而而分分散散到到整整个个共共轭轭体体系系中中，使使得得O-H键键之之间间的的电电子子云云更更偏偏向氧，有利于离解成为质子和苯氧负离子。向氧，有利于离解成为质子和苯氧负离子。第14页/共99页v 原原 因因 2.2.苯苯氧氧负负离离子子上上的的负负电电荷荷可可以以更更好好的的离离域域而而分分散散到到整整个个共共轭轭体体系系中中，使使苯苯氧氧负负离离子子比比苯苯酚酚更更稳稳定定，因此酚更容易因此酚更容易离解离解出质子而呈酸性。出质子而呈酸性。3.3.离解后的离解后的苯氧负离子比烷氧负离子要稳定苯氧负离子比

11、烷氧负离子要稳定，故苯，故苯 酚酸性比醇强。酚酸性比醇强。离域离域定域定域第15页/共99页u当当苯苯环环上上含含有有吸吸电电子子基基团团（NO2，SO3H，CN）时时，使使取取代代苯苯氧氧负负离离子子更更稳稳定定，苯苯酚酚的的酸酸性性增增强强。吸电子基团愈多，酸性愈强。吸电子基团愈多，酸性愈强。v苯环上取代基对酚酸性的影响：苯环上取代基对酚酸性的影响：w当苯环上含有当苯环上含有供电子基团供电子基团时，可使取代苯氧负离子不稳定，时，可使取代苯氧负离子不稳定，苯酚的苯酚的酸性减弱酸性减弱。pKa：9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71第16页/共99页OH键键的的极极性性，使

12、使醇醇有有一一定定的的酸酸性性，可可与与活活泼泼金金属属反反应应。CO键键的的极极性性，使使其其在在酸酸性性条条件件下下可可发发生生亲亲核核取取代代反反应应。氧氧原原子子上上的的未未共共享享电电子子对对，使使醇醇既既有有碱碱性性又又有有亲亲核核性性，在在强强酸酸条条件件下下，醇醇中中的的氧氧作作为为碱碱接接受受质质子子生生成成钅钅羊羊盐盐，使使-OH成成为为好好的的离离去去基基而而易易发发生生亲亲核核取代反应。取代反应。！10.5 醇的反应醇的反应醇醇的的化化学学结结构构特特点点：分分子子中中含含有有OH键键和和CO键键这两种极性键；这两种极性键；氧原子上有两对未共氧原子上有两对未共享电子对。

13、享电子对。醇醇的的-H具具有有一一定定的的活活性性，可可使使醇醇发发生生氧氧化化反反应应。当当醇醇发生分子内发生分子内脱水脱水反应时，反应时，-CH键会断裂。键会断裂。第17页/共99页10.5 醇的反应醇的反应第18页/共99页伯伯醇醇和和仲仲醇醇中中，与与羟羟基基直直接接连连接接的的碳碳原原子子上上的的氢氢原原子，由于受到羟基的影响，子，由于受到羟基的影响，比较活泼易被氧化比较活泼易被氧化。！醛羧酸酮常用氧化剂常用氧化剂：KMnO4-H2SO4；Na2Cr2O7-H2SO 4；CrO3-CH3COOH；吡啶氯铬酸盐吡啶氯铬酸盐(PCC):10.5.1 醇的氧化醇的氧化 第19页/共99页

14、氧化剂的选择氧化剂的选择 1.铬酸试剂铬酸试剂(价铬价铬)：伯醇氧化成酸，仲醇氧化成酮，叔醇：伯醇氧化成酸，仲醇氧化成酮，叔醇 不反应，不反应，用于显色鉴定用于显色鉴定2.吡啶氯铬酸盐吡啶氯铬酸盐(PCC):伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛而避免进一步被氧化成而避免进一步被氧化成 羧酸，仲醇氧化成酮，较温和催化剂羧酸，仲醇氧化成酮，较温和催化剂3.浓硝酸等强氧化剂：浓硝酸等强氧化剂：脂环醇氧化成二元羧酸脂环醇氧化成二元羧酸 第20页/共99页10.5.1 醇的氧化 伯醇伯醇仲醇仲醇第21页/共99页 叔醇在剧烈条件下氧化生成含碳原子较少的产物。叔醇在剧烈条件下氧化生成含碳原子较少的产物。应用：应用：根

15、据氧化产物的结构不同，区分伯、仲、叔醇根据氧化产物的结构不同，区分伯、仲、叔醇第22页/共99页伯醇、伯醇、仲醇可通过仲醇可通过脱氢脱氢生成相应的醛、酮生成相应的醛、酮等氧等氧化产物。多用于工业生产。化产物。多用于工业生产。氧化和脱氢氧化和脱氢 第23页/共99页v 醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤烃和水，醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。这是制备卤烃的重要方法之一。此反应可逆此反应可逆。10.5.2 醇与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应反应活性反应活性：1 1）HI HBr HClHI HBr HCl 2 2）醇）醇 （烯丙型醇（烯丙型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯

16、醇）伯醇）第24页/共99页10.5.2 醇与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应注意注意：由伯醇制备相应的卤烷时，由伯醇制备相应的卤烷时，一般用卤化钠和浓一般用卤化钠和浓 硫酸为试剂硫酸为试剂。制备碘烷不宜用此方法制备碘烷不宜用此方法。浓硫酸可使浓硫酸可使HI氧化为氧化为 I2，或使仲醇发生消除生成烯烃。，或使仲醇发生消除生成烯烃。第25页/共99页v 卢卡斯试剂卢卡斯试剂（浓盐酸与无水氯化锌浓盐酸与无水氯化锌）分别与醇在）分别与醇在常温下的反应活性：常温下的反应活性：苄醇苄醇和和烯丙醇烯丙醇 叔醇叔醇 仲仲醇醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇应用：应用：由于在反应中所生成的氯烷不溶于水，因此由于在反应中所生成的氯

17、烷不溶于水，因此呈呈现混浊或分层现象现混浊或分层现象，观察反应中出现混浊或分层的快，观察反应中出现混浊或分层的快慢，可慢，可区别区别C6以下的以下的伯醇、仲醇、或叔醇伯醇、仲醇、或叔醇。第26页/共99页1.1.烯丙型醇，叔醇，仲醇易按烯丙型醇，叔醇，仲醇易按S SN N1 1历程机理进行亲核取代反应历程机理进行亲核取代反应反应历程反应历程 2.2.伯醇一般按伯醇一般按S SN N2 2历程机理进行亲核取代反应历程机理进行亲核取代反应第27页/共99页 有一些醇（大多数伯醇除外）与氢卤酸反应，有一些醇（大多数伯醇除外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成时常有重排产物生成，即卤烷中的烷基和原来醇中

18、，即卤烷中的烷基和原来醇中烷基的结构相同。烷基的结构相同。why反应过程中的重排现象反应过程中的重排现象 第28页/共99页原因原因：S SN N1 1历程历程，反应过程中，反应过程中，碳正离子不稳定碳正离子不稳定而发生了重排反应而发生了重排反应的缘故。的缘故。第29页/共99页？大多数伯醇不发生重排大多数伯醇不发生重排由于它们与氢卤酸的反应按由于它们与氢卤酸的反应按S SN N2 2历程进行。历程进行。-C上有支链上有支链的伯醇，叔醇亲核取代反应时，易的伯醇，叔醇亲核取代反应时，易产生部分重排产生部分重排第30页/共99页 为什么新戊醇与为什么新戊醇与HBrHBr反应主要产物是反应主要产物是

19、2 2甲基甲基2 2溴丁烷？溴丁烷？第31页/共99页10.5.3 醇与氯化亚砜反应醇与氯化亚砜反应 醇醇与与氯化亚砜（氯化亚砜（SOCl2）加热可加热可直接得到氯代烃直接得到氯代烃，常用，常用二氯甲烷、二氯甲烷、DMF常用作溶剂；反应时常加入有机碱如吡啶，常用作溶剂；反应时常加入有机碱如吡啶，以除去生成的氯化氢。以除去生成的氯化氢。优点优点：因为副产物都是气体，易于分离，反应产率高。因为副产物都是气体，易于分离，反应产率高。第32页/共99页可能的反应历程可能的反应历程 发生了分子内发生了分子内S SN N1 1反应，经离子对中间状态，反应，经离子对中间状态，ClCl-只能从只能从R R的的

20、前面进攻，得到前面进攻，得到构型保留构型保留的产物，且一般的产物，且一般无重排发生无重排发生。第33页/共99页 所用所用PBrPBr3 3、PIPI3 3不必事先制备不必事先制备，将溴或碘和赤磷加到醇中，将溴或碘和赤磷加到醇中共热，卤素与赤磷作用生成共热，卤素与赤磷作用生成PXPX3 3，后者立即与醇作用。，后者立即与醇作用。醇与三卤化磷醇与三卤化磷(常用三碘化磷和三溴化磷常用三碘化磷和三溴化磷)反应能得到卤代烃。反应能得到卤代烃。制备溴烷和碘烷制备溴烷和碘烷的常用方法的常用方法 碘烷产率可高达碘烷产率可高达9090。10.5.4 醇与卤化磷反应醇与卤化磷反应第34页/共99页 从伯醇制取氯

21、烷时，一般从伯醇制取氯烷时，一般用五氯化磷用五氯化磷。伯醇与伯醇与PClPCl3 3作用，作用，常因常因副反应而生成亚酰酯副反应而生成亚酰酯，故氯烷，故氯烷产率不高，一般不超过产率不高，一般不超过5050。注意点注意点 伯醇和仲醇用上述方法均能生成高产率的卤代烃，伯醇和仲醇用上述方法均能生成高产率的卤代烃，而叔醇则不能。用此法制卤代烃能避免重排反应而叔醇则不能。用此法制卤代烃能避免重排反应 。第35页/共99页醇的类型醇的类型氯化物氯化物溴化物溴化物碘化物碘化物伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇SOCl2 or PCl5SOCl2HClPBr3 or HBrPBr3HBrP/I2P/I2HI醇转变为卤代

22、烃的最好试剂醇转变为卤代烃的最好试剂第36页/共99页 分子内脱水烯烃(高温)分子间脱水醚类(低温)（乙醚）v 反应温度对脱水产物影响很大，低温有利于分子间脱水反应温度对脱水产物影响很大，低温有利于分子间脱水而生成醚；高温有利于分子内脱水而生成烯烃而生成醚；高温有利于分子内脱水而生成烯烃。按反应条件按反应条件10.5.5 醇的脱水反应第37页/共99页1-苯基丙烯（主产物）v与与卤卤烃烃消消除除卤卤化化氢氢相相似似，符符合合查查依依采采夫夫规规则则，生生成成稳稳定定的的烯（总是连有较多烃基取代的乙烯）。烯（总是连有较多烃基取代的乙烯）。规律：醇进行分子内脱水其反应速率顺序为醇进行分子内脱水其反

23、应速率顺序为 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 消去方向消去方向第38页/共99页v 脱水反应中的重排现象脱水反应中的重排现象 反反应应历历程程：E1E1历历程程，因因为为有有碳碳正正离离子子中中间间体体生生成成，故故而而会会伴随重排现象。伴随重排现象。2-甲基-1-丁醇2-甲基-1-丁烯（副产物）叔碳正离子2-甲基-2-丁烯（主产物）第39页/共99页v 脱水反应中的重排现象脱水反应中的重排现象 2,2-二甲基-2-丁醇3,3-二甲基-1-丁烯（副产物）叔碳正离子2,3-二甲基-2-丁烯（主产物）第40页/共99页v 常用的脱水剂：常用的脱水剂：浓硫酸，Al2O3 用氧化铝作脱水剂时反应温度要求

24、较高用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高（360360）。用用氧氧化化铝铝作作脱脱水水剂剂优优点点：脱脱水水剂剂经经再再生生后后可可重重复复使使用用，反应中反应中很少有重排现象发生很少有重排现象发生。1-丁烯（主产物）2-丁烯（主产物）第41页/共99页10.5.6 酸催化醇脱水反应的反应机理酸催化醇脱水反应的反应机理 1.分子内脱水反应机理（分子内脱水反应机理（E1）用酸将用酸将HO质子化，醇羟基以水的形式离去，形成质子化，醇羟基以水的形式离去，形成碳正离子，这是决定反应速度的步骤碳正离子，这是决定反应速度的步骤。酸催化醇脱水生成烯烃都是酸催化醇脱水生成烯烃都是按按E1（单分子消除）的反单分子

25、消除）的反应机理应机理,是实验室制备烯烃的方法。是实验室制备烯烃的方法。第42页/共99页10.5.6 酸催化醇脱水反应的反应机理酸催化醇脱水反应的反应机理 2.分子间脱水反应机理分子间脱水反应机理 (SN2)第43页/共99页 3.E1反应立体化学反应立体化学 生成生成反式烯烃的碳正离子的构象相对较稳定反式烯烃的碳正离子的构象相对较稳定，这种构，这种构象较多，由此构象生成的产物较多，故象较多，由此构象生成的产物较多，故反式产物较稳定反式产物较稳定 若酸催化下醇脱水生成的烯烃有顺反异构体时，反式烯烃为主要产物。第44页/共99页 4.E1消除反应副反应消除反应副反应A)瓦尔涅尔瓦尔涅尔-梅尔外

26、英重排梅尔外英重排B)与亲核取代反应竞争第45页/共99页10.5.7 醇的酯化反应醇的酯化反应 1.1.醇转变成无机酸酯反应：醇转变成无机酸酯反应：醇与含氧无机酸发生分子间脱水反应，生成醇与含氧无机酸发生分子间脱水反应，生成无机酸酯无机酸酯。与硫酸与硫酸 硫酸二甲酯硫酸二甲酯和和硫酸二乙酯硫酸二乙酯在实验室和化工生产中，均可在实验室和化工生产中，均可作为重要的烷基化试剂使用作为重要的烷基化试剂使用。但。但硫酸二甲酯有剧毒硫酸二甲酯有剧毒，使用，使用时应注意安全。时应注意安全。第46页/共99页10.5.7 醇的酯化反应醇的酯化反应 1.1.醇转变成无机酸酯反应：醇转变成无机酸酯反应：醇与含氧

27、无机酸发生分子间脱水反应，生成醇与含氧无机酸发生分子间脱水反应，生成无机酸酯无机酸酯。与硝酸与硝酸与磷酸与磷酸丙三醇与硝酸反应得到丙三醇与硝酸反应得到甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（炸药，炸药，心血管扩张药心血管扩张药）丁醇与磷酸反应得到丁醇与磷酸反应得到磷酸三丁酯磷酸三丁酯（杀虫杀虫、萃取剂和增塑剂萃取剂和增塑剂）第47页/共99页10.5.7 醇的酯化反应醇的酯化反应 2.2.醇转变成有机酸酯反应：醇转变成有机酸酯反应：醇与有机酸或酰氯作用得到酯。醇与有机酸或酰氯作用得到酯。与有机酸与有机酸与酰氯与酰氯与磺酸与磺酸第48页/共99页10.5.8 二醇的特殊反应二醇的特殊反应1.1.频哪醇频哪醇(

28、邻二叔醇邻二叔醇)重排：重排：在酸（硫酸或盐酸）的催化下脱水并重排生成在酸（硫酸或盐酸）的催化下脱水并重排生成3 3，3-3-二二甲基丁酮甲基丁酮(频哪酮频哪酮)。反应机理：反应机理：第49页/共99页10.5.8 二醇的特殊反应二醇的特殊反应2.2.高碘酸或四乙酸铅氧化邻二醇：高碘酸或四乙酸铅氧化邻二醇：相邻两羟基之间碳碳键发生断裂相邻两羟基之间碳碳键发生断裂，生成两分子羰基化，生成两分子羰基化合物，该反应定量进行，可用来定二醇含量，测定糖结构。合物，该反应定量进行，可用来定二醇含量，测定糖结构。机理：机理：可能生成高碘酸酯中间体。可能生成高碘酸酯中间体。第50页/共99页10.6 醇的制备

29、醇的制备 10.6.1 卤代烃的水解及羰基还原卤代烃的水解及羰基还原 v由由卤卤烷烷得得水水解解可可制制得得醇醇，但但有有较较大大的的局局限限性性，因因为为卤卤化化物物是是由由醇醇制制得得的的，此此外外，水水解解过过程程还还有有副副反反应应（消消除除）产产生生烯烃，所以烯烃，所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法。第51页/共99页10.6.2 由烯烃制备由烯烃制备 2.2.直接水合法直接水合法 1.烯烯烃烃的的间间接接水水合合法法：烯烯烃烃用用98%98%H H2 2SOSO4 4吸吸收收后后先先生生成成羟羟基硫酸氢酯，再经水解得到醇基硫酸氢酯，再经水解

30、得到醇。第52页/共99页10.6.2 由烯烃制备由烯烃制备 3.羟羟汞汞化化-去去汞汞反反应应：烯烯烃烃与与醋醋酸酸汞汞在在水水存存在在下下反反应应，首首先先生生成成羟羟烷烷基基汞汞盐盐，然然后后用用硼硼氢氢化化钠钠还还原原去去汞汞生生成成醇醇，该反应称为羟汞化该反应称为羟汞化去汞反应。去汞反应。此反应此反应相当于烯烃与水按马氏规则相当于烯烃与水按马氏规则进行加成，反应具有高度进行加成，反应具有高度位置选择性。且此反应速率快，反应位置选择性。且此反应速率快，反应条件温和条件温和，无重排无重排并产并产率高（通常率高（通常90%90%），是实验室制备醇的一种有用方法。），是实验室制备醇的一种有用

31、方法。第53页/共99页10.6.2 由烯烃制备由烯烃制备 4.硼硼氢氢化化-氧氧化化反反应应：烯烯烃烃与与乙乙硼硼烷烷（B B2 2H H6 6）反反应应生生成成三三烷烷基基硼硼烷烷。然然后后不不需需分分离离，在在碱碱性性溶溶液液中中，用用过过氧氧化化氢直接氧化就得到醇。氢直接氧化就得到醇。硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应简单方便，产率也很高简单方便，产率也很高。其优点是。其优点是有高有高度的度的 方向选择性方向选择性，水分子在双键上加成方向总是，水分子在双键上加成方向总是反马尔科反马尔科夫尼科夫规律夫尼科夫规律，是，是制备伯醇制备伯醇的一个好方法的一个好方法。第54页/共99页10.6.2

32、由烯烃制备由烯烃制备 5.由烯合成由烯合成1，2-二醇二醇：第55页/共99页10.6.3 由格氏试剂制备由格氏试剂制备 Grignard试剂与不同的试剂与不同的醛醛、酮酮、羧酸酯羧酸酯、酰氯酰氯或或环氧环氧乙烷乙烷作用，可以分别生成伯醇、仲醇、叔醇作用，可以分别生成伯醇、仲醇、叔醇 第56页/共99页10.6.3 由格氏试剂制备由格氏试剂制备 Grignard试剂与不同的试剂与不同的醛醛、酮酮、羧酸酯羧酸酯、酰氯酰氯或或环氧环氧乙烷乙烷作用，可以分别生成伯醇、仲醇、叔醇作用，可以分别生成伯醇、仲醇、叔醇 第57页/共99页10.6.3 由格氏试剂制备由格氏试剂制备 Grignard试剂与不同

33、的试剂与不同的醛醛、酮酮、羧酸酯羧酸酯、酰氯酰氯或或环氧环氧乙烷乙烷作用，可以分别生成伯醇、仲醇、叔醇作用，可以分别生成伯醇、仲醇、叔醇 第58页/共99页v选用哪种格利雅试剂和哪一种羰基化合物来制备选用哪种格利雅试剂和哪一种羰基化合物来制备所需要的醇，所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑结构来考虑，即其中一个基团必需来自格利雅试剂，即其中一个基团必需来自格利雅试剂，另两个基团（包括氢）必须来自羰基化合物。另两个基团（包括氢）必须来自羰基化合物。u丙酮和正丁基溴化镁更易得到，因此可用正丁基溴化镁和丙丙酮和正丁基溴化镁更易得到，因此可用正丁基溴化

34、镁和丙酮加成，再水解制得酮加成，再水解制得2 2甲基甲基2 2己醇己醇第59页/共99页10.6.4 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 醛，酮，羧酸和羧酸酯等羰基化合物，利用醛，酮，羧酸和羧酸酯等羰基化合物，利用催化氢化催化氢化还原，还原，金属氢化物金属氢化物还原或还原或溶解金属还原溶解金属还原等方法可以生成醇等方法可以生成醇 第60页/共99页 醇醇分分子子中中的的氧氧原原子子为为硫硫原原子子所所替替代代而而形形成成的的化化合合物物，也也可可看看作作是是烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被氢氢硫硫基基SH（通称巯基）通称巯基）所取代。所取代。命名：命名：与醇相似与醇相似，只须把，只须把“醇醇

35、”改为改为“硫醇硫醇”。乙硫醇乙硫醇正丙硫醇正丙硫醇异丙硫醇异丙硫醇正丁硫醇正丁硫醇10.7 硫醇硫醇第61页/共99页与醇既有类似亦有差别。（1 1）低级硫醇有恶臭味低级硫醇有恶臭味，是一种臭味剂。，是一种臭味剂。（2 2）硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键能硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键能力较弱，力较弱，很难形成氢键很难形成氢键，不能缔合，难溶于水。，不能缔合，难溶于水。（3 3）硫醇相对分子质量大于同碳原子数的醇类，但硫醇相对分子质量大于同碳原子数的醇类，但沸点低沸点低于相应的醇于相应的醇。例如：乙硫醇沸点为37 乙醇沸点为78.310.7.1 硫醇的物理性质硫醇

36、的物理性质第62页/共99页A)A)普通制备方法：普通制备方法：可由可由卤代烃与硫氢化钠卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热制备。该在乙醇溶液中共热制备。该反应的副产物是生成的硫醇将会进一步被烷基化而生成反应的副产物是生成的硫醇将会进一步被烷基化而生成相当量的硫醚相当量的硫醚 。B)实验室制法实验室制法10.7.1 硫醇的制备方法硫醇的制备方法 第63页/共99页1.1.弱酸性弱酸性:酸性比醇大酸性比醇大，能与氢氧化钠（或钾）生成较能与氢氧化钠（或钾）生成较稳定的盐，称为稳定的盐，称为硫醇盐硫醇盐。原因：可能是由于硫原子大于氧原子而较易极化，使质可能是由于硫原子大于氧原子而较易极化，使质子易离解。

37、子易离解。CHCH3 3CHCH2 2SH+NaOH=CSH+NaOH=C2 2H H5 5SNa+HSNa+H2 2O O10.7.2 硫醇的化学性质硫醇的化学性质 第64页/共99页 2C2H5SH+HgO=(C2H5S)2Hg+H2O 白色白色2RSH+(CH3COO)2Pb=(RS)2Pb+2CH3COOH 黄色黄色 用途：鉴定硫醇；作为重金属鉴定硫醇；作为重金属PbPb、HgHg、SbSb、AsAs等中毒的解毒剂。等中毒的解毒剂。与与重金属重金属（HgHg、CuCu、AgAg、PbPb）形成不溶于水的硫醇盐。形成不溶于水的硫醇盐。2,3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇第65页/共99页2

38、.2.氧化反应氧化反应 硫醇硫醇易被缓和的氧化剂易被缓和的氧化剂（H H2 2O O2 2、NaIONaIO、I I2 2或或O O2 2）氧化为氧化为二硫化物二硫化物。硫醇与硫醇与强氧化剂强氧化剂（如（如KMnOKMnO4 4、HNOHNO3 3）作用，可被氧作用，可被氧化生成化生成磺酸磺酸。10.7.2 硫醇的化学性质硫醇的化学性质 第66页/共99页3.3.亲核性亲核性硫醇的酸性比醇强，因此其共轭碱硫醇的酸性比醇强，因此其共轭碱RS-的碱性比的碱性比RO-弱，但弱，但RS-的亲核性比的亲核性比RO-强得多强得多。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力较小，其极由于硫的价电子离核较远，受核的

39、束缚力较小，其极化度较大，导致化度较大，导致RS-的亲核性较强。的亲核性较强。10.7.2 硫醇的化学性质硫醇的化学性质 RS-很容易与卤代烷发生很容易与卤代烷发生SN2反应生成硫醚，提供了制反应生成硫醚，提供了制备硫醚的一般方法。备硫醚的一般方法。第67页/共99页3.3.亲核性亲核性硫醇还易硫醇还易与羰基化合物发生亲核加成反应与羰基化合物发生亲核加成反应及及与羧酸衍生物发生加成与羧酸衍生物发生加成消除反应消除反应。硫醇与酰卤，酸酐反应生成硫代羧酸酯，在酸性催硫醇与酰卤，酸酐反应生成硫代羧酸酯，在酸性催化剂存在下与醛、酮反应生成硫代缩醛或硫代缩酮。化剂存在下与醛、酮反应生成硫代缩醛或硫代缩酮

40、。10.7.2 硫醇的化学性质硫醇的化学性质 第68页/共99页硫代缩醛或缩酮在合成中的应用硫代缩醛或缩酮在合成中的应用 硫代缩醛或缩酮硫代缩醛或缩酮在在HgCl2等金属存在下，很易水解等金属存在下，很易水解，再生成醛、酮，因此，在有机合成中硫醇也可以用来再生成醛、酮，因此，在有机合成中硫醇也可以用来保护醛、酮中的羰基。保护醛、酮中的羰基。第69页/共99页1.1.异丙苯氧化异丙苯氧化工业制法工业制法 异异丙丙苯苯在在过过氧氧化化物物或或紫紫外外线线的的催催化化下下，被被空空气气氧氧化化为为氢氢 过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。1

41、0.8 酚的制备酚的制备第70页/共99页2.2.从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 连连在在芳芳环环上上的的卤卤素素很很不不活活泼泼，很很难难水水解解,需需要要高温和高压高温和高压。10.8 酚的制备酚的制备第71页/共99页v 注注意意：当当卤卤原原子子的的邻邻位位或或对对位位有有很很强强的的吸吸电电子子基基时，水解反应比较容易进行。时，水解反应比较容易进行。WHY第72页/共99页v原因原因：由于降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代反由于降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代反应过程中形成的中间体（即应过程中形成的中间体（即迈森海默络合物迈森海默络合物）的）的能量的缘故。能量的缘故。迈森海默络合物迈森海

42、默络合物第73页/共99页3.3.芳磺酸盐碱熔芳磺酸盐碱熔 将将芳芳磺磺酸酸盐盐与与氢氢氧氧化化钠钠共共熔熔（称称为为碱碱熔熔）可可得得到到相应的酚钠，再经酸解得相应的酚。相应的酚钠，再经酸解得相应的酚。萘磺酸纳萘磺酸纳 萘酚萘酚10.8 酚的制备酚的制备第74页/共99页 酚羟基的反应酚羟基的反应 苯苯酚酚的的pKa10pKa10，其其酸酸性性比比醇醇强强。苯苯酚酚能能溶溶解解与与氢氢氧氧化化钠钠水水溶液而生溶液而生 成成酚钠酚钠。(1)酸性酸性苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱，故不能与，故不能与NaHCONaHCO3 3作用生成盐（工作用生成盐（工业上被用来回收和处理含酚污水）。业上被

43、用来回收和处理含酚污水）。10.9 酚的反应酚的反应第75页/共99页酚酚也也能能生生成成醚醚，但但不不能能用用分分子子间间脱脱水水制制醚醚。芳芳基基烷烷基基醚醚可可利利用用Williamson合合成成法法制制备备，它它是是通通过过酚酚氧氧负负离离子子与与卤卤代烃或其衍生物，或硫酸酯等经代烃或其衍生物，或硫酸酯等经SN2反应制得。反应制得。酚羟基的反应酚羟基的反应 (2)酚醚的生成酚醚的生成 第76页/共99页由由酚酚金金属属与与烷烷基基化化剂剂(如如MeI或或Me2SO4)在在碱碱性性溶溶液液中中作作用。用。酚羟基的反应酚羟基的反应 (2)酚醚的生成酚醚的生成 第77页/共99页v 酚醚酚醚

44、 酚醚酚醚化学性质比酚稳定化学性质比酚稳定，不易氧化，与，不易氧化，与HI作用可分解为原来的酚。作用可分解为原来的酚。合成上的应用：合成上的应用：保护酚羟基保护酚羟基第78页/共99页(3)酯的生成酯的生成 酚氧负离子和酚的亲核性较弱，使其酚氧负离子和酚的亲核性较弱，使其直接直接酯化酯化比较难比较难，一般须与，一般须与酸酐酸酐或或酰氯酰氯作用，才能生成作用，才能生成酯酯。乙酸苯酯乙酸苯酯乙酐乙酐乙酰氯乙酰氯第79页/共99页u酚酚能能与与FeClFeCl3 3溶溶液液发发生生显显色色反反应应（生生成成络络合合物物），不不同的酚呈现不同的颜色，可用来同的酚呈现不同的颜色，可用来检验酚羟基的存在检

45、验酚羟基的存在。注：注：凡具有凡具有烯醇式化合物烯醇式化合物与与FeClFeCl3 3溶液溶液也发生显色反应。也发生显色反应。10.9.1 与三氯化铁的显色反与三氯化铁的显色反应应 第80页/共99页 酚用铬酸氧化生成酚用铬酸氧化生成醌醌，在空气中或在光照下，许多酚缓慢，在空气中或在光照下，许多酚缓慢地自动氧化成含醌的黑色混合物地自动氧化成含醌的黑色混合物 苯酚通过催化加氢可以还原成苯酚通过催化加氢可以还原成环己醇环己醇 10.9.2 酚氧化还原反应酚氧化还原反应 第81页/共99页(1)(1)卤化反应卤化反应 溴化溴化常用于苯酚的定性检验和定量测定。常用于苯酚的定性检验和定量测定。羟基是羟基

46、是强邻、对位定位基强邻、对位定位基，使苯环活化，故，使苯环活化，故酚易在邻、酚易在邻、对位发生卤化、硝化、磺化、烷基化对位发生卤化、硝化、磺化、烷基化等亲电取代反应。等亲电取代反应。10.9.3 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 第82页/共99页卤化卤化 溴溴化化:在在强强酸酸性性溶溶液液中中，苯苯酚酚的的溴溴化化反反应应可可停停留在留在2,4-二溴苯酚的阶段。二溴苯酚的阶段。邻、对位上有邻、对位上有磺酸基磺酸基存在时，可同时被溴取代。在存在时，可同时被溴取代。在低温低温、非极性溶剂非极性溶剂中，控制中，控制溴不过量溴不过量，可发生，可发生一元溴代一元溴代。第83页/共99页(1)(

47、1)卤化反应卤化反应 氯化氯化不用溶剂：不用溶剂：水作溶剂：水作溶剂：第84页/共99页(2)(2)硝化反应硝化反应 苦味酸苦味酸第85页/共99页邻硝基苯酚和对硝基苯酚：邻硝基苯酚和对硝基苯酚：用水蒸气蒸馏分离用水蒸气蒸馏分离 邻硝基苯酚邻硝基苯酚分子内氢键分子内氢键鳌合鳌合（可随水气挥发）（可随水气挥发）对硝基苯酚只能通过对硝基苯酚只能通过分子间氢键分子间氢键缔合，相对缔合，相对分子质量较高，不能随水气挥发。分子质量较高，不能随水气挥发。第86页/共99页(2)(2)硝化反应硝化反应 由由于于苯苯酚酚易易被被氧氧化化，多多硝硝基基苯苯酚酚需需采采用用间间接接法法制制备备，即即先磺化再硝化先

48、磺化再硝化的方法。的方法。第87页/共99页(3)(3)磺化反应磺化反应 苯苯酚酚与与浓浓硫硫酸酸作作用用，即即发发生生磺磺化化反反应应而而生生成成羟羟基苯磺酸基苯磺酸。随磺化条件不同，可得到不同的产物。随磺化条件不同，可得到不同的产物。第88页/共99页(4)(4)烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应 u酚酚比比芳芳烃烃容容易易进进行行傅傅-克克反反应应，以以对对位位异异构构体体为为主主。若若对对位位被被占占据据，则则烷烷基基进进入入邻邻位位。但但一一般般不不用用AlCl3作作催催化化剂剂，应应为为酚酚羟羟基基与与AlCl3形形成成络络合合物物，使使它它失失去去催催化化能力而影响产率。能力而

49、影响产率。u一般使用一般使用醇或烯烃为烷基化剂醇或烯烃为烷基化剂，浓硫酸为催化剂浓硫酸为催化剂。4-甲甲基基-2,6-二二叔叔丁丁基基苯苯酚酚（简简称称BHT，抗氧化剂抗氧化剂和和食品防腐剂食品防腐剂）第89页/共99页(4)(4)烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应 u酚的酚的酰基化反应酰基化反应也容易进行一般使用也容易进行一般使用羧酸羧酸或或酰卤酰卤为为酰基化剂酰基化剂，三氟化硼三氟化硼等路易斯酸等路易斯酸为催化剂为催化剂。第90页/共99页(5)(5)亚硝化反应亚硝化反应 u苯酚能与弱的苯酚能与弱的亚硝基正离子亚硝基正离子（NO+）发生反应，生成发生反应，生成对对亚硝基苯酚亚硝基苯酚，再

50、用稀硝酸将其顺利，再用稀硝酸将其顺利氧化成对硝基苯酚氧化成对硝基苯酚。u小结：小结：苯苯酚酚的的亲亲电电取取代代反反应应比比苯苯容容易易得得多多，反反应应速速度度也快、也快、卤化、硝化、磺化时易生成多元取代物。卤化、硝化、磺化时易生成多元取代物。第91页/共99页(6)(6)羰基化合物的缩合反应羰基化合物的缩合反应 u酚酚的的邻邻、对对位位上上的的氢氢原原子子特特别别活活泼泼可可与与羰羰基基化化合合物物（醛或酮）发生缩合反应，生成高分子化合物。（醛或酮）发生缩合反应，生成高分子化合物。A)A)与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成第92页/共99页(6)(6)羰基化合物的缩合反应羰基