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1、高等有机碳正离子1第1页,此课件共63页哦第五讲第五讲 碳正离子碳正离子主要内容主要内容u 物种的稳定性、活泼性和持久性物种的稳定性、活泼性和持久性u 碳正离子碳正离子()u 碳负离子碳负离子()u 离子对离子对u 离子液体离子液体u 自由基自由基()u 自由基离子自由基离子()u 卡宾卡宾2第2页,此课件共63页哦5.1 物种的稳定性、活泼性和持久性物种的稳定性、活泼性和持久性有有有有机机机机化化化化学学学学反反反反应应应应自由基反应自由基反应离子型反应离子型反应协同反应协同反应(周环反应)(周环反应)自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代亲电加成亲电加成亲电取代亲电取代亲核加成亲核加成亲
2、核取代亲核取代消除反应消除反应由反应物向产物的转化,主要以单分子或双分子反应进行。化学反应化学反应化学反应化学反应3第3页,此课件共63页哦 反反应应机机理理(或或反反应应历历程程)就就是是对对反反应应物物到到产产物物所所经经历历过过程程的的详详细细描描述述和和理理论论解解释释,特特别别是是对对中中间间体体杂杂化化状状态态、能能量量变变化化的的描描述。述。若为基元反应,则为一步反应得到产物;若不为基元反应,则可以分解为多步基元反应过程。依据的实验事实越多,则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验考验,并应有一定的预见性预见性。反应机理反应机理反应机理反应机理4第4页,此
3、课件共63页哦l l 反应条件起什么作用?反应条件起什么作用?反应条件起什么作用?反应条件起什么作用?l l 决速步骤是哪一步?决速步骤是哪一步?决速步骤是哪一步?决速步骤是哪一步?l l 副产物是如何生成的?副产物是如何生成的?副产物是如何生成的?副产物是如何生成的?l 反应是如何开始的?反应是如何开始的?反应是如何开始的?反应是如何开始的?l l 产物生成的合理途径?产物生成的合理途径?产物生成的合理途径?产物生成的合理途径?l l 经过了什么中间体?经过了什么中间体?经过了什么中间体?经过了什么中间体?反应机理所要解决的问题反应机理所要解决的问题 大大部部分分有有机机反反应应都都是是经经
4、由由活活泼泼中中间间体体而而生生成成产产物物的的,活活泼泼中中间间体是理解有机化学反应机理的关键。体是理解有机化学反应机理的关键。5第5页,此课件共63页哦过渡态与活泼中间体过渡态与活泼中间体过渡态与活泼中间体过渡态与活泼中间体一步反应一步反应二步反应二步反应活化能活化能Ea过渡态过渡态E1E2中间体中间体能能量量反应进程反应进程由反应物转变为产物,可以是一步完成(只只经经过过一一个个过过渡渡态态);也可以分两步完成(经经过过两两个个过过渡渡态态),中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。如果一个反应有n个活泼中间体,则会有n+1个过渡态。6第6页,此课件共63页哦反应物反应物产物产物A+BC+
5、D过渡态过渡态反应物反应物产物产物A+BC+D过渡态过渡态1活泼中间体活泼中间体过渡态过渡态2自自由由基基碳碳正正离离子子碳碳负负离离子子卡卡宾宾7第7页,此课件共63页哦 有机化学常用稳定性(Stability)和反应活性(Reactivity)来讨论物种物种的性质。稳定性(稳定性(Stability)稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力,是分子的内在性质,是热力学性质。一般而言,物种基态的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低,稳定性大,反之则相反。稳定性是相对的,而且要相对同一环境而言。8第8页,此课件共63页哦稳定性通常可以通过比较化学反应热稳定性通常可以通过比较化学反应热
6、H的大小来判断。的大小来判断。H=-4.2 KJmol-1H=-10.5 KJmol-1 反应放出热量,说明产物能量低,较稳定。反应放出热量,说明产物能量低,较稳定。反应物与产物的稳定性比较9第9页,此课件共63页哦三环3.3.1.1癸烷 (金刚烷)金刚烷衍生物可以用作药物,例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。SchleyerSchleyer金刚烷化反应金刚烷化反应SchleyerSchleyer金金刚刚烷烷化化反反应应的的发发生生说说明明金金刚刚烷烷结结构构具具有有更更大大的的热热力力学学稳定性。稳定性。10第10页,此课件共63页哦H=-125
7、 KJmol-1H=-119 KJmol-1H=-115 KJmol-1同分异构体稳定性比较稳定性稳定性11第11页,此课件共63页哦 反应活性(反应活性(Reactivity)反应活性是指物种反应速度的快慢,涉及反应活化能E的大小,是动力学性质。同一底物在不同反应条件下的活性差别可能很大。同一底物在不同反应条件下的活性差别很大。如,自由基在惰性气氛下是很稳定的,一旦有氧气存在,其稳定性又极差,生存期变得极短(活性变大),很快就反应掉了。12第12页,此课件共63页哦 反应物的稳定性与反应活性反应物的稳定性与反应活性反应物的稳定性与反应活性反应物的稳定性与反应活性 反应物的稳定性和活性没有必然
8、的关系,只有在反应历程一定、反应条件也相同的条件下才有讨论的价值。a)多数情况下多数情况下,稳定性低的反应物反应活性高。80200300稳稳定定性性渐渐大大反反应应活活性性渐渐大大13第13页,此课件共63页哦b)少数情况下少数情况下,稳定性高的反应物反应活性高。慢慢快快a-反应物稳定性低,但由于基团较大,形成过渡态时会产生更大的空间张力,需要更大的活化能,反应活性低。a-反应物稳定性低,由于基团较小,过渡态比基态有较小的空间要求,所需活化能少,反应活性高。快快慢慢14第14页,此课件共63页哦c)有时反应物的稳定性和反应活性之间没有规律没有规律。稳定性稳定性与溴加成的相对速率:18:27:1
9、与氯加成的相对速率:50:63:115第15页,此课件共63页哦 中间体的稳定性与反应活性中间体的稳定性与反应活性中间体的稳定性与反应活性中间体的稳定性与反应活性 与反应物不同,中间体的稳定性是一种和反应活性及进程密切相关的动力学性质。反应物稳定反应活性低中间体稳定反应活性高 中中间间体体越越稳稳定定,越越容容易易生生成成,相相应应的的过过渡渡态态也也越越容容易易形形成成,反反应活性就越大。应活性就越大。中间体的稳定性主要是指电子构型而非环翻转和构象变化等立体性质,决定物种反应性大小的是电子构型。16第16页,此课件共63页哦5.2 碳正离子碳正离子 碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体,
10、对它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的,同时对碳正离子稳定性的研究,有助于判断反应是按何种反应历程进行,有助于推断反应所生成的主要产物。17第17页,此课件共63页哦碳正离子碳正离子(Carbocation)的分类与定义的分类与定义碳碳正正离离子子经典碳正离子(碳正离子、碳宾离子)(Carbenium Ions)非经典碳正离子(碳鎓离子)(Carbonium Ions)碳原子带有一个正电荷的三价物种,如(CH3)3C+碳原子带有一个正电荷的五价物种,如CH5+18第18页,此课件共63页哦l 碳正离子的结构碳正离子的结构1.碳正离子的结构、生成和稳定性碳正离子的结构、
11、生成和稳定性 碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种,具有高度的亲电性。中心碳原子可以采取sp2杂化,呈呈平平面面型型结结构构,未参与杂化的P轨道与该平面垂直;中心碳原子或者可以采取sp3杂化,呈角锥型结构,空着一个未占的sp3杂化轨道。sp2杂化,平面型结构 sp3杂化,角锥型结构19第19页,此课件共63页哦 碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构,这可能是空间效应及电子效应共同作用的结果:平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远;sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分,更靠近原子核;sp2杂化中,空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明,简单的
12、烷基碳正离子均为平面结构。20第20页,此课件共63页哦如三苯甲基碳正离子,由于三个苯基的空间作用,不处在同一平面,苯环之间彼此互为54角,呈螺旋桨形结构;苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨道上,而是分别处在sp2和sp杂化轨道上;桥头碳正离子也不能采取平面构型。例外例外21第21页,此课件共63页哦l 碳正离子的确证碳正离子的确证 由于碳正离子在一般的有机反应条件下存在的时间很短(10-10-10-6s),很难用实验方法加以观察。1962年,Olah和他的同事把(CH3)3CF溶于过量的超强酸介质(SbF5)中,然后用1H NMR检测到叔丁基正离子的存在:氢谱只是在4.3 ppm有一单
13、峰,显示强烈的去屏蔽效应。碳谱中叔碳原子的化学位移为335.2,比正常叔碳原子向低场移动了300,也显示很强的去屏蔽效应,显然是叔碳原子的正电荷以及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道所致。这一实验结果确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。-20可以稳定存在22第22页,此课件共63页哦l 碳正离子的形成碳正离子的形成直接裂解直接裂解 与碳原子直接相连的原子或基团带着一对成键电子裂解,产生碳正离子。按照SN1机理进行的亲核取代反应的决速步骤就是产生碳正离子的步骤。苯磺酰基和它的对位取代衍生物及卤离子都是常用的较好的离去基团。23第23页,此课件共63页哦 上述反应中,极性溶剂的溶剂
14、化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的。反应生成难溶物或用SbF5作为Lewis酸生成稳定SbF6-,会使反应向右进行,有利于碳正离子的生成。醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子。24第24页,此课件共63页哦孔雀绿孔雀绿晶紫晶紫(龙胆紫,甲紫)(龙胆紫,甲紫)起初都是碱性阳离子染料,后发现多种药理活性,如龙胆紫能抑制革兰氏阳性菌、白色念珠菌,在民间,它广泛用于皮肤、黏膜炎症和鹅口疮的局部治疗,亦有内服驱蛲虫的报道。20世纪70年代以来,发现孔雀绿、龙胆紫均有致癌作用,在有多种外用药可供选择的情况下,限制它们的使用。1%2%溶液 俗 称 紫药水 25第25页,此课件
15、共63页哦间接离子化间接离子化 质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系的一个原子(通常为碳、氮、氧原子)加成,使得相邻的碳原子带上正电荷。26第26页,此课件共63页哦 芳香族亲电取代、碳-碳双键的亲电加成,以及Lewis酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括这一过程。27第27页,此课件共63页哦其它生成的途径其它生成的途径 由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱氮而生成碳正离子。28第28页,此课件共63页哦 气相中碳正离子的形成气相中碳正离子的形成 由于没有使碳正离子稳定化的溶剂,气相中的热反应一般不生成碳正离子,气相中主要涉及的是均裂,
16、产生自由基,但在质谱仪中气相有正离子生成。在产生分子正离子的同时,还产生相当量的碎片离子。烷基苯经电子轰击常产生m/z=91的基峰,曾被认为是苄基峰,实验证明,该离子实际是卓离子,此外还出现m/z分别为65、39的离子峰。29第29页,此课件共63页哦l 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性碳正离子是缺电子的,任任何何使使中中心心原原子子电电子子云云密密度度增增加加的的基基团团都都能能使使正正离子稳定离子稳定,影响碳正离子稳定性的因素有以下四点:1.电子效应电子效应 由于供电子基具有使中心碳原子上电子云密度增加,使正电荷分散而稳定性增加的供电子效应(+I),所以,供电子基团越多,供电子效应越强,越
17、有利于正电荷分散,碳正离子就越稳定;相反,任何具有吸电子效应(-I)的基团与中心碳原子相连,则能使碳正离子稳定性降低。因此,烷基碳正离子的稳定性次序一般为:(1)(1)诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应30第30页,此课件共63页哦(2)(2)共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 带有电子体系的取代基可以通过p-共轭效应来分散带电中心碳原子的正电荷,稳定碳正离子。由于各种电子效应对正电荷分散程度的不同,且共轭效应的影响往往大于诱导和超共轭效应的影响,所以这类碳正离子一般比相应的烷基碳正离子稳定性高,而且随着共轭体系的增大,正电荷分散程度的增大,稳定性也随之增大。31第31页,此课件共63页哦32第3
18、2页,此课件共63页哦 超共轭效应的结果,也使中心碳原子上的正电荷分散,碳正离子趋于稳定,其稳定性次序与供电子效应一致。(3)(3)超共轭效应超共轭效应超共轭效应超共轭效应 环丙基取代基有相当的给电子效应,由于三元环张力的存在,使弯曲键电子具有比正常键电子高的能量,可以与带电中心碳原子形成碳-碳超共轭效应,使得环丙基的性质与双键类似,甚至比双键更为有效。33第33页,此课件共63页哦2.空间效应空间效应 从理论上讲,碳正离子采取的是sp2杂化形式,它所拥有的三个原子(或基团)之间的夹角应是120,但事实上,大多数情况下这三个原子(或基团)不相同,该平面结构并非是对称性的120空间伸展,而是由于
19、基团的相对排斥产生偏差,这样的斥力我们称为背背张张力力,基团越大,背张力越大,越有利于离去基团的离去,越有利于碳正离子的生成,其离子的稳定性越大。此外,背张力促进溶剂解的作用也特别明显。对于烷基碳正离子的稳定性,空间效应与供电子效应和超共轭效应是一致的。34第34页,此课件共63页哦 空间效应的影响,也取决于几何形状的限制,对于某些环状碳正离子,由于环本身张力较大,因而稳定性较差。例:35第35页,此课件共63页哦 环状碳正离子的稳定性主要取决于是否具有芳香性。根据休休克克尔规则,完全共平面的、共轭的、具有尔规则,完全共平面的、共轭的、具有4n+2非定非定域域电电子子的的环环状状体体系系具具有
20、有芳芳香香性性。环状碳正离子若具有芳香性,则属于稳定的碳正离子。3.芳香性芳香性36第36页,此课件共63页哦 大多数的碳正离子是在溶剂中生成和反应的,由于溶剂极性强,有利于化学键的异裂和正电荷的分散,得到稳定的溶剂化作用。故溶剂的极性越大,溶剂化的力量越强,电离作用也就越大溶剂的极性越大,溶剂化的力量越强,电离作用也就越大。4.溶剂效应溶剂效应 如叔丁基溴在水溶液中解离生成叔丁基正离子,需82 KJmol,而在气相中需820 KJmo1才能使C-Br键异裂,其能量差了10倍,足以显示出溶剂化效应的影响。对对E1和和SN1反反应应,溶溶剂剂的的极极性性越越大大,溶溶剂剂化化能能力力越越强强,越
21、越有有利利于于碳碳正离子的生成。正离子的生成。37第37页,此课件共63页哦碳正离子相对稳定性的定量大小测量通常有两种方法:是测定酸性介质溶液中,碳正离子-母体醇平衡时溶液的pKR+值pKR+值越正,则碳正离子的稳定性越高;是测定R-H异裂时所吸收的离解能H。数值越大,吸热越多数值越大,吸热越多,碳正离子越不稳定。碳正离子越不稳定。38第38页,此课件共63页哦2.非经典碳正离子非经典碳正离子 正电荷通过不在烯丙基位上的双键或三键甚至单键而发生离域的碳正离子,又称碳鎓离子,是一个通过闭合多中心键分布正电荷的离域碳正离子,其碳原子呈五价五价,是二电子三中心键。经典碳正离子经典碳正离子经典碳正离子
22、经典碳正离子非经典碳正离子非经典碳正离子非经典碳正离子非经典碳正离子含有一个带正电荷的三三价价碳碳原原子子的原子团,正电荷定域在一个碳上或与未共用电子对或与在烯丙基位上的双键或三键共轭而离域,是二电子二中心键。39第39页,此课件共63页哦经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。区区 别别经典碳正离子经典碳正离子 非经典碳正离子非经典碳正离子40第40页,此课件共63页哦 非经典碳正离子的正电荷一般离域在三个
23、碳原子之间,其中两个碳原子彼此通过键键合在一起,而第三个碳原子则是通过二电子三中心键与其它两个碳原子键合在一起,呈桥型结构。倒如,降冰片基正离子(I)即属于非经典碳正离子:(I)中C-6是5配位,C-1和C-2是4配位,被称为非经典碳正离子。通常认为,C-1和C-2上各具有12正电荷,非经典碳正离子是C-6碳原子的sp3杂化轨道与C-1和C-2两个碳原子的p轨道交盖而成的。(I)41第41页,此课件共63页哦l 非经典碳正离子的提出非经典碳正离子的提出 十九世纪末,Wagner发现龙脑脱水成茨烯,认为其中存在碳骨架的异构化重排。龙脑 茨烯42第42页,此课件共63页哦1922年,Meerwei
24、n研究茨烯氯代加成物重排为异氯代茨的反应,发现:反应速率随溶液介电常数的增加而增加;无水SnCl4,SbCl5,FeCl3,AlCl3及HCl都能催化这一反应。茨烯氯代加成物 异氯代茨反应经过Cl-离子的解离形成了碳正离子。43第43页,此课件共63页哦 1939年,Wilson经进一步的研究,他认为是形成的碳正离子具有两电子三中心的结构。由于正电荷是离域的,能量较低,容易形成,因而导致反应的加速进行。反应速率太快,是叔丁基氯的6000倍。44第44页,此课件共63页哦l 非经典碳正离子的形成非经典碳正离子的形成 非经典碳正离子可以通过邻基参与形成,既可以通过键参与,也可以通过键的参与而形成。
25、邻基参与也称邻基效应,是一种分子内的SN2反应,反反应应的的最最终终结结果果,或或促促进进反反应应速速度度的的异异常常增增加加,或或限限制制产产物物的的构构型型,或或导导致致环环状状化化合合物物生生成成,或或几几种种情情况况兼而有之。兼而有之。45第45页,此课件共63页哦a)键参与键参与 反应速度不仅比其饱和酯的类似物约大1011倍,且所得产物的构型保持。由于对甲苯磺酸基处于C=C双键的反侧,C=C双键参与帮助对甲苯磺酸基离去,同时轨道与缺电子碳原子的p轨道相互交盖形成了非经典碳正离子(1),使正电荷得到分散,稳定了碳正离子,因此加速了反应的进行。由于非经典碳正离子在原双键这一侧形成,阻碍了
26、亲核试剂HOAc从原C=C双键这一侧进攻C-7,而只能从反侧进攻,因此产物和反应物的构型相同。46第46页,此课件共63页哦例:对甲苯磺酸环戊-3-烯-1-醇酯的甲酸解反应,双键参与对甲苯磺酸基离去,形成非经典碳正离子,得到构型保持的产物。47第47页,此课件共63页哦 不仅生成了外型乙酸降冰片酯,且反应速率比其饱和类似物快很多。例:48第48页,此课件共63页哦K相对 1 13.3 148K相对 1 95 663 3650 只有甲基所连接的碳原子是非经典碳正离子的组成部分,通过甲基的给电子效应才能使非经典碳正离子稳定,从而证明了反应过程中生成了非经典碳正离子。取代基不同,相对速率不同(在乙酸
27、中,60)。49第49页,此课件共63页哦桥环化合物内型与外型桥环化合物内型与外型桥环化合物内型与外型桥环化合物内型与外型桥桥上上的的原原子子或或基基团团与与主主桥桥在在同同侧侧为为外外型型(exo-);在在异异侧侧为为内内型型(endo-)。主桥的确定:主桥的确定:此外,主桥所带的取代基数目少;主桥所带的取代基按“次序规则”排序较小。50第50页,此课件共63页哦外-二环2.2.2-5-辛烯-2-醇外-2,内-3-二氯2.2.1庚烷51第51页,此课件共63页哦 碳碳双键参与形成非经典碳正离子的有力证据,来自降冰片二烯正离子的NMR谱研究。降冰片二烯正离子的NMR谱表明,C-2、C-3和C-
28、5、C-6是不等同的,说明带正电荷的C-7与一个双键发生作用,形成了非经典碳正离子,而另一个双键则应保留。52第52页,此课件共63页哦b)键参与键参与1949年,Winstein在研究2-降冰片基对溴苯磺酸酯的乙酸解反应时,发现如下特征:无论外型底物还是内型底物都得到外型产物。反应速率取决于离去基团在exo或endo位置,Kexo/Kendo=35053第53页,此课件共63页哦具光学活性的外型底物溶剂解得到完全消旋的产物,而光学活性的内型底物则给出8%的净构型转化产物,即54%的构型转化和46%的构型保留。外型底物的旋光活性消失速率高于溶剂解速率,其比值为4.6,而在相同条件下,光学活性的
29、内型底物没有此现象。54第54页,此课件共63页哦理论解释理论解释理论解释理论解释1 1 在外型和内型的对溴苯磺酸-2-降冰片酯的乙酸解反应中,决定反应速度的步骤是碳正离子的生成。在外型底物中,由于C-1和C-6之间的键(成键电子)与离去基呈反式交叉构象,帮助了-OBs的离去,直接形成了桥型非经典碳正离子;而内型底物没有此有利条件,可能先形成经典碳正离子,然后再离域成非经典碳正离子。因此,外型底物的溶剂解速度更快。Kexo/Kendo=35055第55页,此课件共63页哦理论解释理论解释理论解释理论解释2 2外外型型底底物物得得到到外外型型产产物物,具具光光学学活活性性的的外外型型底底物溶剂解
30、得到完全消旋的产物。物溶剂解得到完全消旋的产物。具有一个通过C(4)-C(5)-C(6)和C(1)-C(2)键中点的对称面,C(1)和C(2)的位置相当,受到亲核进攻的机会相同,且都是从环外方向接受进攻,因此得到的是外型的外消旋体。56第56页,此课件共63页哦理论解释理论解释理论解释理论解释3 3内内型型底底物物溶溶剂剂解解也也得得到到外外型型产产物物,具具光光学学活活性性的的内内型型底底物溶剂解得到保留部分光学活性的产物。物溶剂解得到保留部分光学活性的产物。构构型型转转化化的的产产物物稍稍多多57第57页,此课件共63页哦l 非经典碳正离子存在的争议非经典碳正离子存在的争议K相对 1 0.
31、5 0.04 0.14如果存在C(1)-C(6)键的参与,则C(6)上连有推电子基时应加速反应,但实际反应速度反而降低了。尽管非经典碳正离子已对许多有机反应作出了满意的解释,但仍有不少学者对此表示异议。举例如下:58第58页,此课件共63页哦K相对 1 3.9 3.9109 如果存在非经典碳正离子,则C(1)上有苯基取代后,反应速率应显著加大,实际C(1)有苯基取代对反应速率的影响远小于在C(2)上的取代。59第59页,此课件共63页哦3 碳正离子的反应碳正离子的反应大部分碳正离子寿命很短,一旦形成,会很快按不同的方式进行反应,得到稳定的产物,或者经重排生成新的碳正离子,继而反应产生最终的产物。主要有四种反应方式:1.单分子亲核取代反应(SN1)快速同负离子或具有未成对电子的中性分子作用。60第60页,此课件共63页哦2.消除反应 与碳正离子相邻的原子失去一个质子,生成含不饱和键的化合物。61第61页,此课件共63页哦3.亲电加成反应 与双键加成,得到新的、更大的碳正离子,可以继续进行其他反应。62第62页,此课件共63页哦例:烯丙醇1,3-二醇1,3-二氧杂环己烷63第63页,此课件共63页哦
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