物化材料相变热力学.pptx

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1、第五章 相变热力学第第1页页/共共24页页5.1相变焓和相变熵1.相变焓摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变。符号：单位：kJ.mol-1其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、升华和晶型转变第第2页页/共共24页页2.相变焓与温度的关系例：已知水在100、101.325kPa下，其摩尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9 及其平衡压力下的摩尔蒸发焓。第第3页页/共共24页页例：在101.325kP

2、a下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ.kg-1，气化过程为Hg(l)=Hg(g)求1mol汞在此过程的W、Q、U、H。设汞蒸气为理想气体，液体的体积可忽略。MHg=200.6g.mol-1第第4页页/共共24页页3.可逆过程的相变熵4.不可逆过程相变第第5页页/共共24页页例：计算101.325kPa、50 的1molH2O（l）变成101.325kPa、50 的1molH2O（g）的相变熵。已知 ，100 、101.325kPa下的第第6页页/共共24页页5.相变过程自发性判据可逆相变：第第7页页/共共24页页相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、

3、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。第第8页页/共共24页页相：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。第第9页页/共共24页页自由度：确定平

4、衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，第第10页页/共共24页页相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。第第11页页/共共24页页5

5、.2 相律独立组分数定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。第第12页页/共共24页页相律相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：第第13页页/共共24页页练习6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及自由度F。（1）I2(s)与其蒸气成平衡（2）CaCO3(s)与其分解产物C

6、aO(s)、CO2(g)成平衡（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。第第14页页/共共24页页6.3 单组分相图单组分体系的相数与自由度当 单相 双变量体系 两相平衡 单变量体系 三相共存 无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。第第15页页/共共24页页l水的相图第第16页页/共共24页页水的相图l两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的

7、P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。第第17页页/共共24页页第第18页页/共共24页页（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。通常只考虑（2）的情况。第第19页页/共共24页页l三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。第第20页页/共共24页页冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。第第21页页/共共24页页例：单组分系统硫的相图示意图如图。试用相律分析图中各点、线和面的相平衡关系及自由度第第22页页/共共24页页祝同学们学习、生活快乐！谢谢各位同学！第第23页页/共共24页页感谢观看！感谢观看！第第24页页/共共24页页