理学热力学第二定律.pptx

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1、引 言利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。第1页/共84页引 言英国物理学家开尔文（1824-1907）德国物理学家克劳修斯（1822-1888）热力学第二定律的杰出奠基人：法国物理学家卡诺(1796-1832)第2页/共84页引 言v热力学第二定

2、律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动v热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。第3页/共84页3.1 热力学第二定律 1.自发过程 人类经验告诉我们：一切自然界所发生的过程均带有方向性，如热从高温物体传到低温物体；气体从高压处传到低压处；等等，这些过程如不施加外力，必然是自动进行的，这样的过程就叫做自发过程。即带有方向性，不可能自动逆转，恢复原状的过程。一切自发过程都具有方向性，及一定的进行限度，人类经验没有发现哪一个自发过程可恢复原状。第4页/共84页那么究竟什么因素在决定自发过程的方向和限度呢？表面看来

3、，各种自发过程都有着不同的决定因素：热的传递和限度因素：T 气体流动的方向和限度因素：p 电流流动的方向和限度因素：电势V那么决定一切自发过程变化的方向和限度的共同因素是什么：这个共同因素，就是热力学第二定律所要阐述的中心课题。3.11.自发过程第5页/共84页3.11.自发过程自发过程的共同特征不可逆性 任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。自发过程就是在指定条件下，不需借助外力（如光、电等）就能自动进行的过程。凡需要环境作功才能进行的过程则为“非自发过程”。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外界对之做功)。第6页/共84页3.11.自发过程例如：用制冷机可以将热由低温物体转移

4、到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压 容器；用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。所以一切自发过程都是不可逆的。第7页/共84页3.12.热、功转换热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。热功转换的方向性：功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的热机效率问题蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而

5、膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用 第8页/共84页3.12.热、功转换蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（W），另一部分（Q2）传给了低温热源（冷凝器）第9页/共84页3.12.热、功转换热机效率(efficiency of heat engine)：热机对外作的功与从高温热源吸收的热量之比。若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的 第10页/共84页3.13.热力学第

6、二定律v热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 它变化”。Clausius说法v“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其 它变化”。（第二类用动机是不可能的）Kelvin说法Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性两种说法完全等价 第11页/共84页3.2 卡诺循环与卡诺定理 1824年，法国工程师Carnot(17961832)设计了一个理想热机，以理想气体为工作物质，从高温(T1)热源吸收(Q1)的热量，一部分能量通过理想热机对外做功W，另一部分能量(Q2)放给低温热源(T2)。T1T2Q1-Q2-W第12页/共84页3.2-

7、1.卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环:由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的、以理想气体为工作介质的理想循环。物质的量为n mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：Vp1234T1T2Q1Q2 Q=0Q=0第13页/共84页3.2-1.卡诺循环过程2：绝热可逆膨胀由p2V2T1到p3V3T2(2 3)Q=0W2=U2=nCv,m(T2-T1)过程1：等温T1 可逆膨胀由 到Q1=-W1=nRT1ln(V2/V1)Vp1234T1T2Q1Q2 Q=0Q=0第14页/共84页过程3：等温(T2)可逆压缩由 到U3=0Q2=-W3=nRT2ln(V4/V3)过程4：绝热可逆

8、压缩由p4V4T2到p1V1T1(4 1)Q=0W4=U4=nCv,m(T1-T2)3.2-1.卡诺循环Vp1234T1T2Q1Q2 Q=0Q=0第15页/共84页经过一循环后，系统回到原来状态，则：U=0，Q=-W,W2和W4相互抵消Q=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)3.2-1.卡诺循环Vp1234T1T2Q1Q2 Q=0Q=0第16页/共84页利用绝热过程方程式：则：V4/V3=V1/V2故：Q2=-nRT2ln(V2/V1)Q=nR(T1-T2)ln(V2/V1)=-WVp1234T1T2Q1Q2 Q=0Q=03.2-1.卡诺循环第17页/共84页T1

9、T2Q1-Q2-W卡诺热机效率:Q1=nRT1ln(V2/V1)Q=-W=nR(T1-T2)ln(V2/V1)3.2-1.卡诺循环第18页/共84页说明：1.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，与热机的工作介质无关。2.=(T1-T2)/T1，其值恒小于1。两热源间温差越大，热机效率越高。3.卡诺循环为一可逆循环。即可逆循环过程的热温商为0 3.2-1.卡诺循环4.由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体冷冻机的工作原理。第19页/共84页3.2-2.卡诺定理 P143 习题1-6在卡诺循环中：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反两个恒

10、温可逆过程的功则不同：恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大卡诺定理(Carnot theorem)。卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关 第20页/共84页3.3 熵与克劳修斯不等式 1.熵的导出卡诺循环：无限小的卡诺循环：任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环。第2

11、1页/共84页3.31.熵的导出 如果将各微小可逆循环过程分割成无限小即极限情况，则有:而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：第22页/共84页3.31.熵的导出 积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，Clausius将此状态函数定义为熵(entropy):可逆过程的热温商才称为熵变。熵是状态函数，熵变值只与始终态有关。熵是系统的广延量，具有加和性。熵的单位为：JK-1。熵的绝对值无法测量，只能测其变化值S或相对值。第23页/共84页3.31.熵的导出 熵的物理意义(physic

12、al significance of entropy)对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。玻耳兹曼熵定理：k 玻耳兹曼常数 系统总的微观状态数 系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。第24页/共84页3.31.熵的导出 熵的定义式:温度T总是为正值，对于可逆吸热过程（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变slg时吸热，系统的熵不断增加：气态：无序度最大气体分子可在整个空间自由运动而固态：无序度最小分子只能在其平衡位置附近振动液态：无序度介于气态、固态之间 熵可以看成是系统无序度的量度 第25页/共84页工作于T1和T2两热源间的任意热机与可逆热机的热机效率有如

13、下关系：3.32.克劳修斯不等式 不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆整理得：任一无限小的循环：不可逆可逆第26页/共84页3.32.克劳修斯不等式 将任意一循环用无限多个微小的循环代替：不可逆可逆 数学上可以证明：任一不可逆循环过程可分为一可逆过程和一不可逆过程。因21是可逆过程：第27页/共84页3.32.克劳修斯不等式 将可逆过程和不可逆过程关系合并：克劳修斯不等式微小过程：不可逆可逆不可逆可逆也称为热力学第二定律的数学表达式第28页/共84页(1)绝热过程 Q=0 根据克劳修斯不等式，则有不可逆可逆 S 0 d S 0不可逆可逆即在绝热体系中，只可能发生S0的变化。3.33.熵增原理 在可逆

14、绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增加，体系不可能发生S 不可逆，自发=可逆，平衡第48页/共84页亥姆霍兹(Hermannvon Helmholtz)德国物理学家，生理学家。1821 年10月31日生于柏林波茨坦，1894年9月8日卒于柏林附近夏洛滕堡 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.1.亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数(Helmholtz function)（亥亥姆姆霍霍兹兹自由能）自由能）热力学第一定律：dS Q/T不可逆=可逆Q=dU-W热力学第二定律：TdS Q 不可逆可逆代入第一定律公式:Q=dU-W 得：TdS dU -WTdS dU-W 假设过程恒温，T1=T2

15、=T环=Td(TS)dU -W第49页/共84页d(TS)dU -W3.61.亥姆霍兹函数假设过程恒容、无非体积功:W=0 d(TS)dU 0或 d(TS U)0d(U-TS)0不可逆可逆A是状态函数，广度量。A具有能量的单位（J），其绝对值无法测定。亥姆霍兹（Helmholz）定义了一个函数：A称为亥姆霍兹函数（亥姆霍兹自由能）第50页/共84页3.61.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数判据(Helmhotz function criterion):恒温、恒容、非体积功为零的条件下dAT,V 0自发平衡（恒温、恒容、W=0、封闭系统）方向：A减小限度：A达到一最小值，系统达平衡自发变化AT,V 0自

16、发平衡即恒温、恒容且非体积功为零的条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。第51页/共84页3.61.亥姆霍兹函数物理意义:恒温可逆：过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具有的对外作功的能力，故反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小.第52页/共84页3.61.亥姆霍兹函数Wr:可逆体积功+可逆非体积功 若过程除恒温以外，且恒容，即dV=0，则 恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。第53页/共84页约西亚威拉德吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839年 2

17、月 11日 1903年4月28日），美国物理化学家、数学物理学家。他奠定了化学热力学的基础,提出了吉布斯自由能与吉布斯相律。他创立了向量分析并将其引入数学物理之中。3.62.吉布斯函数dS Q/T不可逆=可逆TdS Q 不可逆可逆克劳修斯不等式：恒温、恒压且非体积功为零：Qp=dH代入：TdS dH不可逆可逆整理得：dH-TdS 0不可逆可逆因恒温：d(H-TS)0不可逆可逆第54页/共84页吉布斯（Gibbs）定义了一个函数(Gibbs function)：G称为吉布斯函数（吉布斯自由能）G是状态函数，广度量。G具有能量的单位（J），其绝对值无法测定。3.62.吉布斯函数第55页/共84页3

18、.62.吉布斯函数吉布斯函数判据(Gibbs function criterion)：（恒温、恒压、W=0、封闭系统）dGT,p 0自发平衡GT,p 0自发平衡即恒温、恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。第56页/共84页3.62.吉布斯函数物理意义:恒温、恒压：恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力第57页/共84页3.6自发与平衡的判据小结化学变化：一般用G来判断反应是否自发正方向自发逆方向自发反应达平衡判断条件：恒温、恒压、W=0的封闭系统第58页/共84页3.63

19、.A和G的计算1、对于任何过程，G 和A可直接从定义就得：A (U-TS)=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G (H-TS)=H-(TS)G A+(pV)2、对于恒温过程：A U-TS 或A WrG H-TS第59页/共84页3.63.A和G的计算第60页/共84页3.63.A和G的计算 标准摩尔生成吉布斯函数fGm：一定温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成1mol标准压力下的某物质时的吉布斯函数变化。例1：求1mol H2O(g,25C,101.3kPa)凝结成H2O(l,25C,101.3kPa)的 G和A，并判断过程是否自发。已知25C时水的饱和蒸气压为3167Pa.注

20、：对热力学稳定相态的单质，其第61页/共84页3.63.A和G的计算H2O(g,25C,101.3kPa)H2O(l,25C,101.3kPa)GH2O(g,25C,3167Pa)H2O(l,25C,3167Pa)G1G3G2对于可逆相变G0G3=Vlp=(1810-6)(101300-3167)=1.77(J)则，G=G1+G2+G3=-8584(J)0。当熔化后体积增大（fusVm0），增大压力，则熔点升高（多数物质）;当熔化后体积缩小（fusVm0），增大压力，则熔点降低（少数物质，如水）例第78页/共84页 以气液平衡为例，并假设气体为理想气体：（克劳修斯-克拉佩龙方程 Clausiu

21、s-Clapeyron equation）3.82.克劳修斯-克拉佩龙方程适用条件：非体积功为零的封闭系统中固体或液体与其蒸气的平衡。第79页/共84页若假定vapHm与温度无关，或因温度范围很小，可视为常数。3.82.克劳修斯-克拉佩龙方程lnp 与 1/T 作图为一直线，由直线的斜率可得相变热。例第80页/共84页本 章 小 结利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。在本章中，熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G等热力学函数被引入，其中S是热力学第二定律中最基本的状态函数，而A和G是由U、S及p、V、T组合得出的，它们均为状态函数。熵函数S是通过可逆过程的热温商定义的,即 。定义了

22、S以后，在卡诺定理的基础上，得出了热力学第二定律的数学表达式，即克劳修斯不等式 ，将其应用于不同的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据通过热力学的定量计算来判断过程的方向和限度第81页/共84页计算过程的S、A及G等也常常要用到状态函数法，所用到的基础热数据除了 外，还有标准摩尔熵 及标准摩尔生成吉布斯函数 热力学基本方程及麦克斯韦关系式等热力学关系式是本章另一重要内容。这些关系式将U、H、S、A、G等不可测量的量与p、V、T等可测量的量联系起来，其应用：单纯pVT变化中可计算热力学状态函数的增量 相平衡系统中克拉佩龙方程 化学平衡系统中标准平衡常数随T的变化也是通过利用吉布斯亥姆霍兹方程这一热力学关系式导出第82页/共84页作业：P1433.10.13.21.29.4.34.40(1)(2).48(2)(3).第83页/共84页感谢您的观看！第84页/共84页