第1节紫外光谱基础重要精选文档.ppt

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1、第1节紫外光谱基础重要本讲稿第一页，共七十页波谱分析法波谱分析法是利用光谱学知识解析化合物结构的一门课程。涉及紫是利用光谱学知识解析化合物结构的一门课程。涉及紫外、红外、核磁共振波谱、质谱等，是有机化学领域必不可缺少外、红外、核磁共振波谱、质谱等，是有机化学领域必不可缺少的一门基础课程。的一门基础课程。主要是根据有机化合物的分子或原子在受到外界干扰时所呈现的主要是根据有机化合物的分子或原子在受到外界干扰时所呈现的特征谱图而进行分析测试的，所以此方法具有简单、快速、准确、特征谱图而进行分析测试的，所以此方法具有简单、快速、准确、费样少等优点，故发展迅速，广为使用。费样少等优点，故发展迅速，广为使

2、用。目目 的的 要要 求：求：本课程的主要目的是使学生了解目前国内外分析领域常用的大本课程的主要目的是使学生了解目前国内外分析领域常用的大型分析仪器及其分析化合物的原理；能够做到对未知化合物选型分析仪器及其分析化合物的原理；能够做到对未知化合物选择正确的分析方法、得到理想的分析结果。择正确的分析方法、得到理想的分析结果。本讲稿第二页，共七十页原子发射光谱荧光光谱拉曼光谱本讲稿第三页，共七十页所需理论基础知识或课程光的本质及属性分子轨道能级跃迁p结构化学p高等有机化学p大学物理本讲稿第四页，共七十页电子光谱：由电子跃迁电子跃迁而产生的吸收光谱的总称，包括紫外光谱和可见光谱。紫外吸收光谱：（又称紫

3、外光谱）分子中的某些价电子吸收一定波长的紫外光后由低能级（基态）跃迁到高能级（激发态）而产生的光谱。第一节第一节紫外光谱紫外光谱一、基础及背景一、基础及背景本讲稿第五页，共七十页紫外光谱区域紫外光谱区域光波光波x x射射线线远紫外远紫外近紫外近紫外可见光可见光红外光红外光波长波长nm1010200200400400800800紫外光区的波长范围：紫外光区的波长范围：10400nm远紫外：远紫外：10200nm，亦称，亦称真空紫外真空紫外紫外光紫外光近紫外：近紫外：200400，亦称，亦称石英紫外石英紫外（本章重点）（本章重点）近近紫外线分为长波紫外线（紫外线分为长波紫外线（UVA，320-40

4、0nm）中波紫外线（）中波紫外线（UVB，290-320nm）短波紫外线（）短波紫外线（UVC，190-290nm），其中），其中UVC在臭氧层被吸收，不在臭氧层被吸收，不会到达地面，对皮肤有伤害的是会到达地面，对皮肤有伤害的是UVA和和UVB。本讲稿第六页，共七十页分子能量有许多部分组成，分子的总能量如果用分子能量有许多部分组成，分子的总能量如果用ET表示，则表示，则ET=E0+Et+Ee+Ev+ErE0:零点能，分子内在的能量，它不随分子运动而改变；零点能，分子内在的能量，它不随分子运动而改变；Et：分子平动能，：分子平动能，Etf(t),它的变化不产生光谱；它的变化不产生光谱；Ee：分子

5、中的电子能量；：分子中的电子能量；Ev：分子的振动能量；：分子的振动能量；Er：分子的转动能量；：分子的转动能量；移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的电磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱光谱检测的基础（理论依据）光谱检测的基础（理论依据）本讲稿第七页，共七十页光谱检测的基础（理论依据）光谱检测的基础（理论依据）光谱通过检测分子光谱通过检测分子/原子吸收光能后的变化（微观），经过某种转换方原子吸收光能后的变化（微观），经过某种转换方法，将这种变化变为可视的谱图形式（宏观）进

6、行记录。法，将这种变化变为可视的谱图形式（宏观）进行记录。两能级间的能两能级间的能级差用级差用EE表示，则：表示，则：EE2,12,1E E2 2E E1 1EE3,13,1E E3 3E E1 1 E4 E3 E2 E1 能级跃迁示意图本讲稿第八页，共七十页二、分子轨道的概念和电子能级的跃迁二、分子轨道的概念和电子能级的跃迁1、基本知识、基本知识n电子：指在杂原子电子：指在杂原子N、O、S等中未参与成键的孤对电子；等中未参与成键的孤对电子；电子：形成电子：形成键的电子，键的电子，键主要是不饱和键键主要是不饱和键；电子：形成电子：形成键的电子，键的电子，键主要是单键键主要是单键；电子与其它部分

7、联系的紧密程度（从大到小）一般是：电子与其它部分联系的紧密程度（从大到小）一般是：电子电子电子电子n电子电子(渐松渐松)如：如：CH4:max=125nmCH3CH3:max=135nm本讲稿第九页，共七十页2 2 分子轨道的初步概念分子轨道的初步概念分子轨道理论认为：当两个氢（分子轨道理论认为：当两个氢（H）原子靠近时，）原子靠近时，H的两个的两个1S原子轨道可组成两个分子轨道。一个叫做原子轨道可组成两个分子轨道。一个叫做1S成键轨道，其能量成键轨道，其能量比比1S原子轨道低，另一个叫做原子轨道低，另一个叫做1S*反键轨道，其能量比反键轨道，其能量比1S原子原子轨道高，两个原子轨道形成两个分

8、子轨道。轨道高，两个原子轨道形成两个分子轨道。一个一个H原子只有一个原子只有一个1S原子轨道，成键时两个原子轨道，成键时两个H原子的两个原子的两个1S电子（电子（自旋方向相反自旋方向相反）进入）进入能量较低的能量较低的1S成键轨道成键轨道，使体系，使体系的能量降低，这就形成了的能量降低，这就形成了H-H单键。单键。分子式可以表示为分子式可以表示为H2http:/ n*n n*s s,和和n n电子可能发生的重要类型的电子跃迁电子可能发生的重要类型的电子跃迁本讲稿第十三页，共七十页(1)(1)、*此跃迁所需能量最大，所以最不易激发，如饱和碳氢化合物中只含有此跃迁所需能量最大，所以最不易激发，如饱

9、和碳氢化合物中只含有电子，其跃迁在远紫外区，即电子，其跃迁在远紫外区，即max200nm *n n *n n *既有双键又有杂原子如醛，酮，既有双键又有杂原子如醛，酮，酯，酸等的分子酯，酸等的分子200nm *芳烃，共轭烯烃或烯烃芳烃，共轭烯烃或烯烃上有取代基的分子上有取代基的分子200nm n n *仅含仅含S S、I I之外杂原子的分子之外杂原子的分子近紫外，远紫外均近紫外，远紫外均有有 n n *仅含仅含S S、I I杂原子分子杂原子分子200nm200nm *饱和烃分子饱和烃分子紫外波长紫外波长电子跃迁类型电子跃迁类型化合物分子类型化合物分子类型本讲稿第十八页，共七十页三、紫外吸收光谱

10、的一些基本概念三、紫外吸收光谱的一些基本概念紫外吸收光谱的表示方法紫外吸收光谱的表示方法 是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为纵坐标所描绘的曲线。吸收峰吸收峰吸收谷吸收谷肩峰肩峰末端吸收末端吸收强带强带：104；弱带：103表示方法：表示方法：237nm(104)或 ：237nm(lg4.0)溶剂max溶剂max本讲稿第十九页，共七十页发色团发色团：分子结构含有电子的基团。助色团助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。红移（长移）红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象。蓝（紫）移蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应和减色效

11、应增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡色）效应。本讲稿第二十页，共七十页1 1、非发色基团、非发色基团指在指在200200400nm400nm的近紫外区没有吸收的基团，即分子中只有的近紫外区没有吸收的基团，即分子中只有*的电子跃迁，此类化合物一般是饱和烃类、含有的电子跃迁，此类化合物一般是饱和烃类、含有O O、N N、ClCl等杂原子的饱和化合物。等杂原子的饱和化合物。2 2、发色基团、发色基团发色基团这一术语是在发色基团这一术语是在1818世纪人们研究物质颜色与光吸收关系时世纪人们研究物质颜色与光吸

12、收关系时引入的，其原意是指能使化合物出现颜色的一些基团。在紫外引入的，其原意是指能使化合物出现颜色的一些基团。在紫外光谱中沿用这一术语其含义已经扩充：光谱中沿用这一术语其含义已经扩充：凡是能导致化合物在近凡是能导致化合物在近紫外产生吸收谱图的基团紫外产生吸收谱图的基团不论其本身是否显色均称为发色基团不论其本身是否显色均称为发色基团.本讲稿第二十一页，共七十页下列化合物为发色基团：下列化合物为发色基团：(1)(1)既有双键又有杂原子的分子：如：羰基既有双键又有杂原子的分子：如：羰基(2)(2)含有共轭双键的分子含有共轭双键的分子,如：苯如：苯 而而饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物和和含含有有孤孤立立

13、双双键键的的化化合合物物则则不不是是发发色色基基团团。但但广广义义上上，发发色色基基团团又又定定义义为为在在整整个个紫紫外外及及可可见见光光区区内内。故故：除了上述两种情况外，还有下列两种也属于发色基团。除了上述两种情况外，还有下列两种也属于发色基团。(3)(3)含有双键的分子如含有含有双键的分子如含有 CHCHCH-CH-、C CN N(4)(4)含有杂原子的分子如：含有杂原子的分子如：CHCH3 3-O-,C-S,-NO-O-,C-S,-NO3 3等；等；但大量实验证明，单个发色基团即但大量实验证明，单个发色基团即只有一个双键只有一个双键，而没有杂原子与之，而没有杂原子与之相连，其相连，其

14、*跃迁大多在远紫外跃迁大多在远紫外，当分子中，当分子中有多个发色基团并且有多个发色基团并且共轭时，或者当分子中既有双键又有杂原子时，其吸收峰才会出现在近共轭时，或者当分子中既有双键又有杂原子时，其吸收峰才会出现在近紫外区。紫外区。本讲稿第二十二页，共七十页3 3、助色基团、助色基团某某些些原原子子或或原原子子团团虽虽然然其其本本身身在在200400nm波波长长范范围围内内没没有有吸吸收收，但但是是当当它它与与发发色色基基团团相相连连时时，可可使使发发色色基基团团产产生生的的max向向长长波波方方向向移移动动，并并使使吸吸收收强强度度（）增强）增强，这些原子或原子团被称为助色基团。如：，这些原子

15、或原子团被称为助色基团。如：化合物化合物C6H6C6H5-OHCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-Imax/nm254270125172204258特征特征：基团中含有杂原子，且杂原子上有未成键的：基团中含有杂原子，且杂原子上有未成键的n电子。电子。还有：还有：NH2,-NR2,-OH,-OR,-Cl,-COOH等均为助色基团。等均为助色基团。本讲稿第二十三页，共七十页问题：为何有这种现象？问题：为何有这种现象？因因为为当当助助色色基基团团连连接接到到发发色色基基团团上上时时，n电电子子与与电电子子相相互互作作用用，相相当当于于增增大大了了共共轭轭体体系系，降降低低了了电电子子跃跃迁迁所

16、所需需的的能能量量，使使发发色色基基团团的的max向向长长波波方方向向位位移移，且且有有的的吸吸收收强强度度增增大大，各各助助色色基基团团的的助助色色效效应强弱大致如下，效应越强，应强弱大致如下，效应越强，max越大。越大。FCH3ClBrOHSHOCH3NH2NHRNR2270nm，max200nm，max104，lg4。并且随着双键共轭体系的增长，并且随着双键共轭体系的增长，max红移，红移，max增强。增强。3、B吸收带吸收带由由闭闭合合环环状状共共轭轭双双键键*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收带带。它它是是芳芳环环、杂杂芳芳环化合物的特征光谱吸收带。环化合物的特征光谱吸收带。如：苯的如：苯

17、的B带：带：230270nm，中心，中心254nm，204。此此带带为为一一个个宽宽峰峰，并并常常出出现现若若干干小小峰峰，这这些些分分裂裂的的小小峰峰称称为为精精细细结结构构。出出现现此此现现象象的的原原因因主主要要是是电电子子能能级级的的变变化化与与振振动动能能级级，转转动动能能级的变化相重叠了。级的变化相重叠了。本讲稿第二十七页，共七十页注意：注意：当芳环上连有发色基团时（发色基团与苯环有当芳环上连有发色基团时（发色基团与苯环有*共轭），这共轭），这时即可看到既有时即可看到既有K带，又有苯环的特征带，又有苯环的特征B带。带。如：如：C6H5-CH=CH2K带：带：max244nm*（共轭

18、效应）（共轭效应）max=1.2104B带：带：max282nm*max=450B带带maxK带带max另外：（另外：（1）当苯环被取代，其精细结构会部分消失或全消失。（）当苯环被取代，其精细结构会部分消失或全消失。（2）在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，）在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构会被破带的精细结构会被破坏。坏。本讲稿第二十八页，共七十页4 4、E E吸收带吸收带 E带带也也是是芳芳香香化化合合物物的的特特征征吸吸收收峰峰，它它由由*跃跃迁迁产产生生。又又分分为为E1带带和和E2带带,二二者者分分别被看作苯环中的大别被看作苯环中的大键和共轭乙烯等键引起。键和

19、共轭乙烯等键引起。E1:max4(不常用不常用)E2:max200nm（约（约203nm）max=7400(相当于相当于K带带)注意：当苯环与助色基团相连时，注意：当苯环与助色基团相连时，E带发生红移，带发生红移，max210nm红移后的红移后的E带可称为带可称为K带。带。本讲稿第二十九页，共七十页苯：苯：E1带带180 184nm；=47000E2带带200 204nm=7000苯环上三个共扼双键的苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；B带带230-270nm=200 *与与苯环振动引起；苯环振动引起；苯含取代基时苯含取代基时，B带简化，红移。带简化，红移。max（nm）m

20、ax苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯272300本讲稿第三十页，共七十页四、紫外光谱图与朗伯比尔定律四、紫外光谱图与朗伯比尔定律1 1、紫外光谱图、紫外光谱图横坐标是吸收光的波长，单位用横坐标是吸收光的波长，单位用nmnm表示。表示。纵坐标有两种不同的表示方法：纵坐标有两种不同的表示方法：一种是吸收度（一种是吸收度（A A）或）或摩尔吸收系数（摩尔吸收系数（或或lglg），），其吸收峰向上，其吸收峰向上，另一种用百分透光率表示，另一种用百分透光率表示，吸收峰向下，吸收峰向下，A A、及物质的量之间服从朗伯比尔定律。

21、及物质的量之间服从朗伯比尔定律。250300350400nm1234 本讲稿第三十一页，共七十页2、朗伯比尔定律、朗伯比尔定律灵敏度高：灵敏度高：max：104105Lmol-1cm-1；（；（比红外大比红外大）测量误差与吸光度读数有关：测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；，读数相对误差最小；注注意意：K为为一一常常数数，若若C以以mol/l为为单单位位，L以以cm为为单单位位，则则此此常常数数为为摩摩尔尔吸吸收收系数，用系数，用表示（即表示（即A=CL）。）。cuvettesourceslitdetector当当一一束束单单色色光光（I0）射射入入溶溶液液时时，一一部

22、部分分光光被被样样品品溶溶液液吸吸收收，一一部部分分光光（I）透透过过溶溶液液。溶液对单色光的吸收也服从朗伯比尔定律。该定律用公式表示为：溶液对单色光的吸收也服从朗伯比尔定律。该定律用公式表示为：A=KCL=-lgI/I0A为吸光度；为吸光度；K为吸收系数；为吸收系数；L为吸收池厚度；为吸收池厚度；C为溶液浓度。为溶液浓度。本讲稿第三十二页，共七十页朗伯比尔定律是紫外吸收光谱中进行定性和定量的基础One wavelengthGood plots have a range of absorbance from 0.010 to 1.000Absorbance over 1.000 are not

23、 that valid and should be avoided2 orders of magnitude（数量级）本讲稿第三十三页，共七十页Standard PracticePrepare standards of known concentrationMeasure absorbance at lmaxPlot A vs.concentrationObtain slope Use slope(and intercept)to determine the concentration of the analyte in the unknown 本讲稿第三十四页，共七十页Typical Bee

24、rs Law Plot本讲稿第三十五页，共七十页2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似maxmax不变。而不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和对于不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同则不同.本讲稿第三十六页，共七十页吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。的依据之一。不同浓

25、度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。如何选择最大吸收波长呢？如何选择最大吸收波长呢？本讲稿第三十七页，共七十页不饱和度不饱和度反映了分子中含环和双键的总数，用“DBEDBE”表示。DBE=C数+1+N数

26、H数 X数 2一般含一个环或双键，DBE=1。如：计算化合物不饱和度C3H6O C4H4ClNO2 C8H8ODBE：3+1-6/2=1 4+1+1/2-4/2-1/2=3 8+1-8/2=5 一般DBE 4，C数大于6的分子多含有苯环。DBE 对解析光谱有很大帮助。七、化合物不饱和度的计算（简介）七、化合物不饱和度的计算（简介）p已知化合物分子式，可推已知化合物分子式，可推断是否有必要使用断是否有必要使用UV，or其他仪器其他仪器p一般和一般和IR同时使用，推测分同时使用，推测分子结构）子结构）本讲稿第三十八页，共七十页紫外光谱中不饱和化合物的最紫外光谱中不饱和化合物的最大吸收波长的影响因素

27、大吸收波长的影响因素本讲稿第三十九页，共七十页（一）（一）电子跃迁类型对电子跃迁类型对 maxmax的影响的影响*跃迁峰位：150nm左右n*跃迁峰位:200nm左右*跃迁峰位:200nm(孤立双键),强度最强（跃迁 时产生的分子极化强度高）n*跃迁峰位:200400nm本讲稿第四十页，共七十页（二）发色团与助色团对（二）发色团与助色团对 maxmax的影响的影响紫外吸收光谱主要由*及n*跃迁贡献的。本讲稿第四十一页，共七十页本讲稿第四十二页，共七十页（五）共轭体系对（五）共轭体系对 maxmax的影响的影响丁二烯吸收峰：max=217nm乙烯吸收峰：max=175nmDeltaE-*Delt

28、aE2-3*本讲稿第四十三页，共七十页本讲稿第四十四页，共七十页两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响本讲稿第四十五页，共七十页本讲稿第四十六页，共七十页(六六)立体效应对立体效应对 maxmax的影响的影响空间位阻的影响：破坏共轭体系，阻碍电子跃迁，所需能量增加。减色本讲稿第四十七页，共七十页顺反异构的影响本讲稿第四十八页，共七十页五、立体结构和互变结构的影响顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000互变异构互变异构：酮式：酮式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=

29、243nm 本讲稿第四十九页，共七十页立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响本讲稿第五十页，共七十页不饱和化合物的最大吸收波长计算不饱和化合物的最大吸收波长计算本讲稿第五十一页，共七十页本讲稿第五十二页，共七十页双键的两个碳原子有双键的两个碳原子有1 1个个C C原子在环内原子在环内一个在环外的叫环外双键一个在环外的叫环外双键本讲稿第五十三页，共七十页本讲稿第五十四页，共七十页本讲稿第五十六页，共七十页本讲稿第五十七页，共七十页例3 计算下列化合物的max值与醛、酮官能团直接相连的碳原子称为“阿尔法”位，而间隔一个碳原子的称为“贝塔”位，又因为在以上各位置连有不饱和键（双键），故称为

30、。本讲稿第五十八页，共七十页本讲稿第五十九页，共七十页计算方法参考Woodward规则本讲稿第六十页，共七十页K K带吸收：苯环环外和苯环双键共轭的双键带吸收：苯环环外和苯环双键共轭的双键本讲稿第六十一页，共七十页紫外可见吸收光谱法-影响因素 各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。谱带位移包括蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift)和红移(bathochromic shift or red shift)。蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。吸收峰强度变化包括增色效应(hyperchr

31、omic effect)和减色效应(hypochromic effect)。前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。主要包括内因主要包括内因(共轭效应、位阻效应、助色效应，前面已经讨论过共轭效应、位阻效应、助色效应，前面已经讨论过)外因（溶剂的极性、酸碱性；此处讨论）外因（溶剂的极性、酸碱性；此处讨论）本讲稿第六十二页，共七十页在在选选择择溶溶剂剂时时，除除了了需需要要注注意意溶溶剂剂的的极极性性和和溶溶解解性性能能之之外外，还还应应注注意意溶溶剂剂本本身身的的透透明范围。明范围。一、溶剂对紫外光谱的影响一、溶剂对紫外光谱的影响本讲稿第六十三页，共七十页1 1、溶剂类型的选择、溶剂类型的选择常

32、用的溶剂有：己烷、环己烷、庚烷、甲醇、乙醇、水、已腈、常用的溶剂有：己烷、环己烷、庚烷、甲醇、乙醇、水、已腈、1,41,4二氧六环等。二氧六环等。1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性非极性极性极性n*跃迁：兰移；跃迁：兰移；*跃迁：红移；跃迁：红移；p 由于溶剂的不同，由于溶剂的不同，测出的主峰会有所不同测出的主峰会有所不同本讲稿第六十四页，共七十页p某某些些化化合合物物呈呈气气态态或或在在非非极极性性溶溶剂剂的的稀稀溶溶液液中中，可可以以出出现现吸吸收收带带的的精精细细结结构构，然然而而在在极极性性溶溶剂剂中中，精精细细结结构构会消失或部分消失。会消失或部分消失。极性溶剂使精细结构

33、消失；极性溶剂使精细结构消失；溶剂的极性不同溶剂的极性不同 吸收带的形状发生变化。吸收带的形状发生变化。1 1、溶剂类型的选择、溶剂类型的选择常用的溶剂有：己烷、环己烷、庚烷、甲醇、乙醇、水、已腈、常用的溶剂有：己烷、环己烷、庚烷、甲醇、乙醇、水、已腈、1,41,4二氧六环等。二氧六环等。本讲稿第六十五页，共七十页2 2、溶剂极性对紫外光谱的影响、溶剂极性对紫外光谱的影响一般：共轭双键化合物的一般：共轭双键化合物的maxmax受极性影响比较小；受极性影响比较小；,不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的maxmax受极性影响比较大；受极性影响比较大；增加溶剂的极性使增加溶剂的极性使*跃迁产生的跃迁

34、产生的maxmax红移；红移；增加溶剂的极性使增加溶剂的极性使n n*跃迁产生的跃迁产生的maxmax蓝移；蓝移；如：异丙叉丙酮受溶剂的影响：如：异丙叉丙酮受溶剂的影响：溶剂溶剂 己烷己烷 乙腈乙腈 甲醇甲醇 乙醇乙醇 *：(nm(nm）230 234 237 243230 234 237 243n n*：(nm)329 314 309 305(nm)329 314 309 305本讲稿第六十六页，共七十页原因：原因：一般认为：极性溶剂对一般认为：极性溶剂对n n、*轨道的溶剂化作用不同引起了上述现象。轨道的溶剂化作用不同引起了上述现象。n n轨道极性最大轨道极性最大 n n轨道稳定性增长最大

35、轨道稳定性增长最大*轨道极性次之轨道极性次之 溶剂的极性化溶剂的极性化 *轨道稳定性增长不多轨道稳定性增长不多 轨道极性最小轨道极性最小 轨道稳定性增长最小轨道稳定性增长最小 E E *E*E1 1EE2 2 ,1 1 2 2 *E*E1 1 E2 2EE1 1 EE1 1 n n EE2 2 非极性溶剂非极性溶剂 EE2 2 非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂 极性溶剂极性溶剂图图1 18 8 溶剂极性对溶剂极性对 图图1 19 9 溶剂极性对溶剂极性对 *跃迁的影响跃迁的影响 n*n*跃迁的影响跃迁的影响本讲稿第六十七页，共七十页如何选择溶剂？测试非极性化合物和芳香化合物时常用环己烷作

36、溶剂，测试非极性化合物和芳香化合物时常用环己烷作溶剂，极性化合物时常用甲醇或乙醇作溶剂。极性化合物时常用甲醇或乙醇作溶剂。极性适当；纯度高；如果无法解决溶解问题，有可能在测定范围内有吸收，那么溶剂吸收的截止波长 max如何去除溶剂影响？由于溶剂的极性而带来的影响可以加以校正，如可先做一次溶剂的紫外光谱由于溶剂的极性而带来的影响可以加以校正，如可先做一次溶剂的紫外光谱(ascontrol)，再做样品的紫外光谱即可消除影响。，再做样品的紫外光谱即可消除影响。本讲稿第六十八页，共七十页本讲稿第六十九页，共七十页紫外光谱的特点：吸收谱带很少：电子能级之间的跃迁不能检测谱带很宽：这是因为电子能级跃迁的同时伴随着多种振动和转动能级跃迁。紫外光谱的表示方法：我们通常用最大吸收波长（max或最大）和最大吸收波长处的摩尔吸光系数（max或最大）表示谱带位置 和吸收强度。文献上常用max（max）格式报道化合物的紫外特征。本讲稿第七十页，共七十页