第1节 极谱分析基本原理精选文档.ppt

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1、第1节 极谱分析基本原理2023/4/9本讲稿第一页，共二十页一、一、Principle and process of polarography 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采采用滴汞电极的伏安分析法；用滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解在特殊条件下进行的电解分析分析。特殊性：特殊性：使用了一支表面能够周期更新使用了一支表面能够周期更新的滴汞电极；的滴汞电极；在溶液静止的

2、情况下进行的非完全的电在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。解过程。2023/4/9本讲稿第二页，共二十页极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-PbPb2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L）电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，左右，绘制电流绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电流流段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背背景电流景电流。当外加电压到达。当外加电压到达PbPb2+2+的析出的析出电位时，电位时，PbPb2+2+开始在滴汞电极上迅速反应。开始在滴汞电极上迅速反应

3、。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚（厚度约度约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应受浓度扩散控的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在制。在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。2023/4/9本讲稿第三页，共二十页2.2.极限扩散电流极限扩散电流id 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成成：极极限限扩扩散散电电流流i id d，其与被测离子的浓度成正比。，其与被测离子的浓度成正比。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图图中中处处电电流流为为极

4、极限限扩扩散散电电流流一一半半时时所所对对应应的的电电位位，称为称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）2023/4/9本讲稿第四页，共二十页3.3.极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达达电电极极表面。表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力力下的迁移运动降至最小。下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用

5、用两两支支不不同同性性能能的的电电极极（一一支支极极化化电电极极，一一支支去去极极化化电极）。电极）。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？2023/4/9本讲稿第五页，共二十页极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的叫做理想的去极化电极去极化电极，如甘汞电，如甘汞电极或大

6、面积汞池电极。极或大面积汞池电极。2023/4/9本讲稿第六页，共二十页4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极易形成浓差极化；化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性，重复性好。好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金属使碱金属和碱土金属也可分析。和碱土金属也可分析

7、。2023/4/9本讲稿第七页，共二十页e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电电位变化很小位变化很小,电解电流变化较电解电流变化较大大,此时电极呈现去极化现象此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。化性质：去极剂。HgHg有毒。有毒。2023/4/9本讲稿第八页，共二十页二、扩散电流理论二、扩散电流理论 theory of diffusion current1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间

8、间内内通通过过单单位位平平面面的的扩散物质的量与电极面积和浓差梯度成正比：扩散物质的量与电极面积和浓差梯度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：2023/4/9本讲稿第九页，共二十页 (id)平均平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论:（1）z，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将607zD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛

9、细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常定义为毛细管特性常数，用数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；z电极反应中转移的电子数；电极反应中转移的电子数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均=I K c2023/4/9本讲稿第十页，共二十页2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)毛细管特性毛细管特性 (k=m2/3 t 1/6)mh,t1/h id=k

10、h1/2(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引起范围内，温度引起的误差小于的误差小于1%1%。2023/4/9本讲稿第十一页，共二十页3.3.极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位

11、之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（）（汞齐）汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离子在滴可还原离子在滴汞电极表面的浓度；汞电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；2023/4/9本讲稿第十二页，共二十页由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:2023/4/9本讲稿第十三页，共二十页 根据法拉第电解定律：还原

12、产物的浓度（汞齐）与通过电解池根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）得：得：2023/4/9本讲稿第十四页，共二十页在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。2023

13、/4/9本讲稿第十五页，共二十页三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and elimination1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不：分析过程中

14、由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物的被测物质产生的扩散电流。质产生的扩散电流。2023/4/9本讲稿第十六页，共二十页充电电流滴汞电极上的充电电流 在0.1mol/LKCl溶液,当滴汞电极加一个变化的电压时,在电极上没有发生氧化还原反应,但是有极小的电流10 A流过，这一电流即充电电流。2023/4/9本讲稿第十七页，共二十页2.2.迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静

15、电场力的作用下由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。2023/4/9本讲稿第十八页，共二十页3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波刚出现，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为下

16、降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极谱极大极大”。消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.叠波、氢波、前波叠波、氢波、前波叠波、氢波、前波等产生干扰。叠波、氢波、前波等产生干扰。2023/4/9本讲稿第十九页，共二十页选择内容：选择内容：b第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程 principle and process of polarographyb第二节第二节 极谱定性定量方法与应用极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarographyb第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术 modified polarographic technologyb第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry结束2023/4/9本讲稿第二十页，共二十页