第十章-红外吸收光谱法.pptx

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1、11、近红外区（0.752.5m，130004000cm-1)近红外光区的吸收带主要由低能级的电子跃迁、含氢原子团（如O-H,N-H,C-H）的伸缩振动的倍频吸收等产生2、中红外光区（2.5 50 m，4000200cm-1)绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区,应用最多的区域。3、远红外光区（50 1000m，20010cm-1)该光区主要由气体分子中的纯转动跃迁、振动转动跃迁，液体和固体中重原子的伸缩振动，某些变角振动、骨架振动以及晶体中晶格振动所引起的第1页/共92页2红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(

2、振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）第2页/共92页3二、红外光谱的表示方法T(%)/cm-1苯酚的红外光谱图1、红外光谱中横坐标可用/m，频率和波数表示吸收带的位置频率1013 s-1第3页/共92页4例如：2、红外光谱的纵坐标T%三、红外光谱法的特点和应用1、高特征性分子指纹2、简便、快捷、应用广泛第4页/共92页5102红外吸收光谱法基本原理一、红外吸收光谱产生的条件 利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动及转动运动引起偶极矩的净

3、变化产生振动和转动能级由基态跃迁到激发态，获得分子振动和转动能级变化的振动-转动光谱，即红外光谱。它反映了分子中各基团的振动特征。因此可以用来确定化学基团和鉴定未知物结构。同时，物质对红外辐射的吸收符合朗伯-比尔定量，故可用于定量分析。E振：0.051ev E转：0.00010.05ev以双原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件平衡位置平衡位置伸伸缩reAB（102）室温时：分子处于基态第5页/共92页61、产生红外光谱的第一个条件2、产生红外光谱的第二个条件分子振动、转动过程中必须有偶极矩的净变化，即u0第6页/共92页7红外辐射的吸收主要限于正负电荷中心不重合、不对称的极性分子。如H

4、Cl、CO等红外活性（or红外光效）：分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质非红外活性：3、基频吸收和倍频吸收（1）基频吸收：当分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（0）跃迁至第一振动激发态（1）时所产生的吸收。所产生的吸收峰称基频峰。跃迁几率最大，红外光谱最强的吸收峰基频峰的峰位（L）等于分子的振动频率（1时，L=）第7页/共92页8例如，HCl分子的振动频率为8.6581013s-1，在发生1的跃迁时，吸收8.6581013s-1频率的红外光。亦即吸收波数为2886cm-1的红外光基频吸收峰既表示分子振动频率，亦表示分子基频吸收的峰位值（2）倍频吸收：第8页/共92页9HCl分子的

5、红外吸收基频峰（基频峰（01）2885.9 cm-1最强最强二倍频峰（二倍频峰（02）5668.0 cm-1较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（03）8346.9 cm-1很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（04）10923.1 cm-1极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（05）13396.5 cm-1极弱极弱泛频峰倍频峰：倍频峰：由基态向第二、三由基态向第二、三.振动激发态的跃迁（振动激发态的跃迁（V=2V=2、3.3.）合频峰：合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为分子吸收光子后，同时发生频率为 1 1，2 2的跃迁，的跃迁，此此 时产生的跃迁为时产生的跃迁为 1 1+2 2的谱峰。的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射

6、峰相重叠时产生的峰差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1 1-2 2。泛泛频频峰峰可可以以观观察察到到，但但很很弱弱，可可提提供供分分子子的的“指指纹纹”。第9页/共92页10二、振动形式简正振动：简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂的振动都可以看作这些简正振动的线性组合（一）简正振动的基本类型1 1、伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。对称伸缩振动 s s不对称伸缩振动 asas2 2、变形振动：基团键角发生周

7、期性变化，但键长不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。又称弯曲振动或变角振动。第10页/共92页11变形振动面内变形振动面外变形振动剪式振动摇摆振动摇摆振动扭曲振动下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）第11页/共92页12第12页/共92页13（二）分子振动自由度振动自由度（独立振动数，理论振动数，峰数）：基本振动的数目3N平动自由度+转动自由度+振动自由度分子的平动自由度等于3xyz分子的转动自由度非线性分子3个自由度线性分子2个自由度振动自由度3N（平动自由度+转动自由度）非线性分子：振动自由度3N6 例如H2O线性分子：振动

8、自由度3N5第13页/共92页14第14页/共92页15基频吸收带的数目分子的振动自由度例如，水分子是由3个原子组成的非线性分子基本振动自由度3363，故水分子有三种振动形式第15页/共92页16第16页/共92页17（三）影响峰数减少的原因CO2是由3个原子组成的线性分子，其振动自由度3N-5=4，故应有4种基本振动形式第17页/共92页18 有机化合物一般有多个原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多。实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少，原因如下：1、除了基频谱带外，泛频谱带的存在，使光谱变得复杂，增加了光谱对分子结构特征性表征。2、振动耦合及费米共振，使相应的吸收峰裂分为两

9、个峰。3、分子结构对称，某些振动频率相同，彼此发生简并4、仪器分辨率不高 对一些频率很近的吸收峰分不开，还有一些 较弱的峰检测不出来。5、并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到。对称性强的分子不出现红外光谱，对称性愈差，谱带的强度愈大。三、红外吸收峰的位置吸收峰的位置简称峰位，即振动能级跃迁时所吸收的红外线的波长or波数基频峰的位置化学键两端原子的质量m1，m2化学建力常数k结构因素和外部因素第18页/共92页19 c是光速2.9981010cms-1,k是连接原子的化学键的力常数（单位Ncm-1)，u是两个原子的折合质量（单位为g）。双原子分子体系的振动频率，用经典力学（虎克定律）（一

10、）分子振动方程式NA为阿伏加德罗常数，M为折合的相对分子质量。第19页/共92页20分子振动方程式1、与k的关系基团基团力常数力常数/(N/cm)吸收峰波数吸收峰波数/cm-1CC461200800CC8121600CC12182200第20页/共92页21 键类型 C C C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 2、与的关系基团基团吸收峰波数吸收峰波数/cm-1CH0.9233000CC61000CI10.96500例1，计算HCl分子伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率解：已知健力常数kHCl=5.1N/cm第21页/共92

11、页22例2，计算OH键伸缩振动所产生的基频吸收峰的近似波数和频率解：查表102，kO-H=7.7N/cm 0.941O-H37272.99710101.11014(Hz)实验表明，所有醇类光谱约在3600cm-1处有O-H的特征吸收红外吸收光谱可以鉴定有机化合物结构的理论根据：P164下第22页/共92页23（二）影响基频峰位移的因素1、内部因素（1）电效应 包括诱导效应，共轭效应和偶极场效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。诱导效应吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高波数方向移动。随着取代基数目的增加和电负性的增大，诱导效应越大。共轭效应共轭效应使电子云密度平均化，结果使原来双键电子

12、云密度降低，力常数减小，振动频率降低第23页/共92页24cm-1 cm-1 cm-1 cm-1C偶极场效应电负性的原子由于在分子内空间总发生负负相斥作用，增加了力常数数，频率升高。P309第24页/共92页25（2）氢键羰基和羟基间容易形成氢键，使电子云密度平均化，羰基的双键特性降低（k减小），吸收峰向低波数方向移动（3）振动耦合 适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很接近，它们之间可能会产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个比原来的谱带高一点，另一个低一点，这种两个振动基团间的相互作用，称为振动的耦合。第25页/共92页26振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐中，两个羰基的振动

13、耦合，使 C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820 cm-1（反对称耦合）和1760 cm-1（对称耦合）RRCCOOORRCCOOO第26页/共92页27（4）Fermi（费米）共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。第27页/共92页28（5）空间效应COCH3COCH3CH3C=O 1663cm-1 C=O 1686cm-1由于立体障碍，羰基与双键之间的共轭受到限制，基团频率变大。第28页/共92页29费米共振费米共振第29页/共92页30OOO张力：四元环五元环六元环，张力越大，基团频率越高。C=O 178

14、4 1745 1715cm-1（6）环的张力第30页/共92页312、外部因素（1 1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=OC=O=1718cm=1718cm-1-1;气态时 C=OC=O=1742cm=1742cm-1-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。（2 2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=OC=O：气态时：C=OC=O=1780cm=1780cm-1-1 非极性溶剂：C=OC=O=1760cm=1760cm-1-1 乙醚溶剂：C=OC=O=1735cm=1735cm-1-1

15、 乙醇溶剂：C=OC=O=1720cm=1720cm-1-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1第31页/共92页32四、红外吸收峰的强度强度划分：100Lmol-1 cm-1 非常强峰（vs）20100 强峰（s）1020 中强峰（m）110 弱峰（w）红外吸收峰的强度取决于振动能级的跃迁几率振动过程中偶极矩变化的大小例如，同是不饱和双键的CO和CC基，前者吸收强度非常强，而后者吸收强度较弱（有时时隐时现）CC CN CC CH 振动吸收强度弱CO SiO CCl CF 振动吸收强度很强第

16、32页/共92页33103基团频率和特征吸收峰OH CH NH CC CC CO特征吸收峰：能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰特征吸收频率（or基团频率）：特征吸收峰所在的位置红外光谱图官能团区（40001350cm-1）指纹区（1350650cm-1）一、官能团区40001350cm-1该区域的峰是由XH（X为O,N,C等）单键的伸缩振动以及各种双键、叁键的伸缩振动所产生的吸收带，且在该区域内峰较稀疏，是基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区第33页/共92页341、官能团区形成的原因（1）由于含氢官能团的折合质量小（4时，在722 cm-1处有一个弱吸收峰，随着CH2个数的减少，吸收

17、峰向高波数方向位移，由此可推断分子链的长短第41页/共92页42二、烯烃烯烃中的特征吸收峰由CCH键的伸缩振动以及CCH键的变形振动所引起的，烯烃分子主要有三种特征吸收1、CCH：烯烃双键上的CH键的伸缩振动波数在3000cm-1以上，末端双键碳氢 CCH2 在30753090cm-1有强吸收，最易识别2、CC：吸收峰在16701620cm-1，随着取代基的不同CC吸收峰位有所不同，强度也发生变化3、CCH：烯烃双键上的CH键面内弯曲振动在15001000cm-1,对结构不敏感，用途较少；而面外摇摆振动吸收最有用，在1000700cm-1范围内，该振动对结构敏感，其吸收峰特征性明显，强度也较大

18、，易于识别，可借以判断双键取代情况和构型第42页/共92页43三、炔烃在IR光谱中，炔烃基团很容易识别，它主要有三种特征吸收1、CCH：该振动吸收非常特征，吸收峰在33003310cm-1，中等强度。NH值与CCH值相同，但前者为宽峰，后者为尖峰，易于识别2、CC：一般CC键的伸缩振动吸收都较弱。一元取代炔烃（R CCH）CC出现在21402100cm-1（弱）二元取代炔烃（R CCR）的CC出现在22602190cm-1（弱）当两个取代基的性质差别较大时，炔化物极性增强，吸收峰强度增大；当 CC处分子的对称中心时，CC为非红外活性3、CCH：炔烃的变形振动发生在680610cm-1第43页/

19、共92页44四、芳烃芳烃的红外吸收主要为苯环上的CH键及环骨架中的CC键的振动引起，芳香族化合物主要有三种特征吸收1、ArH：芳环上芳氢的ArH频率30403030cm-1，与烯烃CCH频率相近，高分辨率时呈多重峰（34个），特征性不强2、CC：苯环上骨架伸缩振动，正常情况下有4条谱带，约为1600，1585，1500，1450cm-1，这是鉴定有无苯环的重要标志之一3、ArH：芳香烃的CH变形振动吸收出现在两处，面内ArCH:1275960cm-1,吸收较弱，用处较少。面外ArH吸收较强，在900650cm-1是识别苯环上取代基位置和数目的极重要的特征峰。取代基越多，ArH频率愈高。若在16

20、002000cm-1之间出现锯齿状倍频吸收，是进一步确定取代苯的重要旁证第44页/共92页45五、卤化物随着卤素原子量增加，CX降低。如：CF(11001000cm-1)；CCl(750700cm-1)CBr(600500cm-1)；CI(500200cm-1)此外，CX吸收峰的频率容易受到邻近基团的影响，吸收峰位变化较大，尤其含F、含Cl的化合物变化更大，因此IR光谱对含卤素有机化合物的鉴定受到一定限制六、醇和酚醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收是OH和CO键振动频率1、OH：一般在36703200cm-1区域，游离羟基出现在36403610cm-1，峰形尖锐，无干扰，极易识别。羟基形成

21、氢键的缔合峰出现在35503200cm-1 第45页/共92页462、CO和OH：CO键的伸缩振动和OH键的面内弯曲振动在14101100cm-1处有强吸收，当无其它干扰时，可利用CO的频率来了解羟基的碳链取代情况，如：伯醇在1050cm-1附近，仲醇在1125cm-1附近，叔醇在1200cm-1附近，酚在1230cm-1附近。七、醚和其它化合物醚和醇之间最明显的区别是醚在36003200cm-1之间无吸收峰。醚的特征吸收带是COC不对称伸缩振动as在11501060cm-1之间处强度大，其CC骨架振动也出现在此区域，但强度弱，易于识别。醇、酸、酯、内酯等化合物中的CO吸收亦出现在此区域，故又

22、 严重干扰。第46页/共92页47八、醛和酮 醛和酮结构的共同点是含有羰基（CO），CO在17501680cm-1 区域有一个很强的吸收峰，这是鉴别羰基最明确的证据。此外，在羧酸、羧基离子、酸酐、酰卤及酰基过氧化物分子中都含有羰基，因此它们IR光谱中都出现CO吸收峰，位置各有差异，但全落在19001600cm-1区域内。醛和酮的区别是：醛在2700 cm-1，2800 cm-1附近各有一个中强峰（双峰），而酮没有。九、羧酸：羧酸的特征吸收有下列三种：1、OH：游离酸的OH在3550 cm-1，缔合在33002500 cm-1峰形宽而散2、CO：游离酸的CO一般在1760cm-1附近，但羧酸通常

23、以双分子缔合，使CO吸收移向17251700cm-1，如CO键和分子中的双键发生共轭，则CO出现在16901680cm-1。羧酸中的CO吸收比酮要差第47页/共92页483、CO和OH（面内弯曲）羧酸中的CO吸收在14401395cm-1。羧酸中的OH吸收在14301250cm-1。一般为弱峰，CO 和OH（1250cm-1）重合，是强峰十、酯和内酯：酯类化合物的特征吸收基团有CO和CO1、CO：除了甲酸酯类的CO吸收出现在17251720cm-1之外大多数饱和酯的CO吸收峰都位于1740cm-1处。受相邻基团的影响，吸收峰位置可发生位移，共轭作用使CO吸收向低波数方向移动，吸电子诱导作用使吸

24、收峰向高波数方向移动。内酯的羰基振动吸收与直链酯接近，但随着环的变小，其吸收峰向高波数移动。2、CO：酯的CO吸收位于13001100cm-1，随着CO上连接的基团不同发生变化，但每种类型酯的CO吸收是恒定的，这是鉴定酯的重要光谱数据第48页/共92页49十一、酰卤酰卤的特征基团有CO和CX。由于卤原子的电负性很强，使CO双键性增强，CO吸收出现在较高波数区，一般在1800cm-1处，当有乙烯基or芳基与CO共轭时，会使CO吸收向低波数方向移动，一般在17801740cm-1处。十二、酸酐酸酐化合物的特征基团有CO和CO1、CO：由于酸酐分子两个羰基发生振动耦合，因此CO吸收有两个振动频率，分

25、别在18601800cm-1和18001750cm-1区，两个峰相距约60cm-1。2、CO：酸酐的CO产生强吸收峰。开链酸酐与环状酸酐的吸收峰位置不同可作为识别它们的一个标志。开链酸酐CO在11751045cm-1处而环状酸酐CO在13101210cm-1处第49页/共92页50十三、酰胺酰胺的特征吸收有三种：即羰基伸缩振动称酰胺第谱带；CH伸缩振动；NH面内弯曲振动，称酰胺第谱带，内酰胺无此谱带。CN伸缩振动，第特征峰1、NH：酰胺NH吸收位于35003100cm-1游离伯酰胺NH吸收位于 3500cm-1和 3400cm-1而氢键缔合NH吸收在3350 3180cm-1，均呈双峰游离仲酰

26、胺NH吸收位于 3440cm-1而氢键缔合NH吸收位于3100cm-1，均呈单峰叔酰胺无此峰2、CO：受氨基（供电子基）影响，CO吸收向低波数位移伯酰胺CO吸收位于16901650cm-1区仲酰胺CO吸收位于16801655cm-1区叔酰胺CO吸收位于16701630cm-1区与样品浓度无关第50页/共92页513、NH：伯酰胺面内弯曲NH吸收位于16401600cm-1仲酰胺NH吸收位于15001530cm-1，强度大，非常特征，叔酰胺无此峰。4、CN：为酰胺第特征吸收峰。伯酰胺在14201400cm-1，仲酰胺在13001260cm-1，叔酰胺无此峰。十四、胺胺的特征吸收由：NH，CN，N

27、H（面内弯曲），NH（面外弯曲）引起1、NH：在35003300cm-1区域。游离和缔合的氨基吸收峰的位置是不同的，在该区域中出现峰数与氨基氮原子上氢原子个数有关，其规律如酰胺。2、CN：脂肪胺在12301030cm-1区域，芳胺在13801250cm-1区域3、NH和NH：NH在16501500cm-1区，伯胺峰强度中等，仲胺峰强度较弱，NH 出现在900770cm-1。第51页/共92页52正己烷红外光谱参看34、37、40片第52页/共92页531己烯红外光谱参看41第53页/共92页54顺反烯烃红外光谱第54页/共92页55第55页/共92页56第56页/共92页57醛和酮红外光谱参看

28、46片第57页/共92页58第58页/共92页59第59页/共92页6064红外分光光度计目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer,FTFourier Transfer,FT）一、色散型红外分光光度计：色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计（UV-VisUV-Vis）相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外-可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之后。色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示。第60页/共92页61调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于

29、吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。第61页/共92页621 1 .光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是能斯特（Nernst）灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度为17

30、50，在此高温下导电并发射红外线，使用波数范围4005000cm-1。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500左右，使用波数范围也是4005000cm-1，坚固、寿命长、发光面积大。2.吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。P316第62页/共92页633.单色器单色器 由由色色散散元元件件、准准直直镜镜和和狭狭缝缝构构成成。其其中中可可用用几几个个光

31、光栅栅来来增增加加波波数数范范围围，狭狭缝缝宽宽度度应应可调。可调。狭狭缝缝越越窄窄，分分辨辨率率越越高高，但但光光源源到到达达检检测测器器的的能能量量输输出出减减少少，这这在在红红外外光光谱谱分分析析中中尤尤为为突突出出。为为减减少少长长波波部部分分能能量量损损失失，改改善善检检测测器器响响应应，通通常常采采取取程程序序增增减减狭狭缝缝宽宽度度的的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。第63页/共92页64以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1

32、）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第64页/共92页654.检测器及记录仪检测器及记录仪 红红外外光光能能量量低低，因因此此常常用用热热电电偶偶、测测热热辐辐射射计计、热热释释电电检检测测器器和和碲碲镉汞检测器等。镉汞检测器等。P316-317几种红外检测器几种红外检测器第65页/共92页66二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相干性

33、原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为仪器组成为红外光源红外光源摆动的摆动的凹面镜凹面镜摆动的摆动的凹面镜凹面镜迈克尔逊迈克尔逊干扰仪干扰仪检测器检测器样品池样品池参比池参比池同步摆动同步摆动干涉图谱干涉图谱计算机计算机解析解析红外谱图红外谱图还原还原M1BSIIIM2D第66页/共92页67单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图第67页/共92页68多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)第68页/共92页69干涉仪光源样品室检测器显示

34、器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS仪器原理图第69页/共92页70第70页/共92页71Fourier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1。第71页/共92页72（3）灵敏度

35、高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（100010 cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。Jasco傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)第72页/共92页73第73页/共92页7465样品的制备一、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化。），通常在分析前，样品需要纯化。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可

36、侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围在合适范围,15%-70%。二、制样方法二、制样方法1.气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入2.液体或溶液试样液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。第74页/共92页75 固体试样固体试样1）压压片片法法：12mg样样

37、+200mg KBr/KCl干干燥燥处处理理研研细细：粒粒度度小小于于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石石蜡蜡糊糊法法：试试样样磨磨细细与与液液体体石石蜡蜡混混合合夹夹于于盐盐片片间间；石石蜡蜡为为高高碳碳数数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：）薄膜法：高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 第75页/共92页7666红外吸收光谱法的应用一、定性分析（一）化合物鉴定1、已知

38、物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。第76页/共92页77（二）未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1 1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图

39、；（2 2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。第77页/共92页78在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析。所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构“翻译”出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。第78页/共92页791、准备工作在进行未知物光谱解析之前，必须对

40、样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。2 2、确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度U的经验公式为：式中n4、n3、n1分别为分子中所

41、含的四价、三价和一价元素原子的数目第79页/共92页80规定：双键如CC、CO等和饱和环状结构的不饱和度U1叁键如CC、C N等的不饱和度U2苯的不饱和度U4（理解为一个环加三个双键二价原子O、S等不参加计算例：U=2（1）可能是两个双键or（2）一个双键一个脂环or（2）为一个叁键例：已知分子式为C6H6O的某未知物，在红外光谱上有羰基吸收且有双键，则：O第80页/共92页813、官能团分析根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下:根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其可能的化合物

42、类别，然后进行红外的图谱解析。第81页/共92页824、图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能团区（40001350cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。第82页/共92页83

43、举例说明解析图谱的一般方法例6-3 某未知化合物的分子式C12H24，测得其红外光谱图如图615，试推测其结构式。一个烯or一个环（2）图谱解析CH2CH(CH2)9CH3第83页/共92页84例6-4 某未知化合物的分子式C8H8O（无色液体），测得其红外光谱图如图616 P190，试推测其结构式。（2）图谱解析第84页/共92页85例6-5 某未知化合物的分子式C8H7N，低室温下为固体，熔点29，测得其红外光谱图如图6-17，试推测其结构式。可能含一个苯环（U4）及一个环外叁键（U2）（2）图谱解析第85页/共92页86（三）标准红外图谱集（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图，6

44、9000张棱镜图谱（1985）；59000光栅图谱（1980）（2）Aldrich红外谱图库 12000张（1981）（3）Sigma Fourier红外光谱图库 10400张FT-IR谱图二、定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。第86页/共92页87（一）基本原理1.选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的

45、特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征 吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。2.2.吸光度的测定（1 1）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=Alg1/T=A计算吸光度。第87页/共92页88（2 2）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lgA=lg（I0/I）第88页/共92页89（

46、二）定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。教学要求（下页）第89页/共92页901了解红外光谱光区的划分与红外光谱的表示方法2熟悉紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别3掌握红外吸收光谱产生的条件和分子振动方程式的应用4掌握红外吸收基频峰位移的因素5熟悉分子的各种振动形式及分子振动自由度的计算6会解释影响峰位减少的原因7了解红外吸收峰强度的等级划分依据8掌握官能团区的4个波段及各波段重要官能团的基频吸收峰位范围9了解指纹区的2个波段的主要吸收特征10了解色散型红外分光光度计的工作原理11掌握傅立叶变换红外光谱仪的工作原理和主要特点12熟悉各种样品的制备方法13了解红外光谱定性、定量分析的方法14掌握有机物不饱和度的计算，能根据光谱和不饱和度推测物质结构15掌握红外光谱官能团8个重要的区域，熟悉图谱解析的原则第90页/共92页91P195习题13图谱第91页/共92页92感谢您的观看！第92页/共92页