第2章 气相色谱法精选文档.ppt
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1、第2章 气相色谱法本讲稿第一页,共一百页2-1 色色谱谱法概述法概述一一 概述概述“色谱法色谱法”名称的由来名称的由来石油醚石油醚(流动相流动相)碳酸钙碳酸钙(固定相固定相)色色谱谱带带本讲稿第二页,共一百页 1906年,俄国植物学家茨维特年,俄国植物学家茨维特(MSTswett)在研究在研究植物色素的过程中,做了一个经典的实验。植物色素的过程中,做了一个经典的实验。实验是这样的实验是这样的a.在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花。在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花。b.在管中填充沉淀碳酸钙,这就形成了一个吸附在管中填充沉淀碳酸钙,这就形成了一个吸附柱。柱。c.c.把绿色植物叶子的石油醚抽取液注
2、入柱中。把绿色植物叶子的石油醚抽取液注入柱中。d.用纯溶剂淋洗。用纯溶剂淋洗。本讲稿第三页,共一百页结果:结果:植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展开:植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展开:留在最上面的是叶绿素;绿色层下接着是两留在最上面的是叶绿素;绿色层下接着是两三种黄色的叶绿素;随着溶剂跑到吸附层最三种黄色的叶绿素;随着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜素。各种色素就得以下层的是黄色的胡萝卜素。各种色素就得以分离。吸附柱便成为一个有规则的、与光谱分离。吸附柱便成为一个有规则的、与光谱相似的色层。茨维特在他的原始论文中,把相似的色层。茨维特在他的原始论文中,把上述分离方法叫做色谱法。上述分离方法
3、叫做色谱法。本讲稿第四页,共一百页A、混合物混合物中各组分(中各组分(叶绿素、胡萝卜素等)进入到 色谱柱色谱柱(填充CaCO3的玻璃柱管)中被被固定相固定相(CaC03固体颗粒)吸附吸附。B、用流动相流动相(石油醚)淋洗淋洗混合物中各组分。C、混合物混合物中各组分中各组分(叶绿素、胡萝卜素等)与固定相固定相(CaC03固体颗粒)发生作用作用的强弱不同不同。混合物中各组分在固定相中的滞留时间有长短,从而按先后不同的次序从固定相中流出。色谱法的过程:色谱法的过程:色谱法实质上是一种分离技术。色谱法实质上是一种分离技术。本讲稿第五页,共一百页是利用混合物不同组分在是利用混合物不同组分在固定相固定相和
4、和流动流动相相中分配系数中分配系数(或吸附系数、渗透性等或吸附系数、渗透性等)的的差异,使不同组分在作相对运动的两相中差异,使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配,实现分离的分析方法。进行反复分配,实现分离的分析方法。色谱法本讲稿第六页,共一百页 色谱法的分类色谱法的分类1、根据流动相的、根据流动相的物态可分为物态可分为气相色谱气相色谱(GC)液相色谱液相色谱(LC)2、根据使用的固定相、根据使用的固定相不同分不同分气固色谱气固色谱气液色谱气液色谱本讲稿第七页,共一百页3、根据固定相的、根据固定相的外形分外形分柱色谱柱色谱平板色谱平板色谱平平 板板 色色 谱谱本讲稿第八页,共一百页4、根据
5、分离机理、根据分离机理可分为可分为吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱离子交换色谱离子交换色谱排阻色谱排阻色谱本讲稿第九页,共一百页载气系统载气系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测和检测和记录系统记录系统温控系统温控系统一、气相色谱一、气相色谱本讲稿第十页,共一百页(一)载气系统(一)载气系统常用载气:常用载气:氮气、氦气、氢气及氩气氮气、氦气、氢气及氩气气源气源净化干燥管净化干燥管载气流速控制装置载气流速控制装置 载气系统载气系统载气选择依据载气选择依据检测器检测器柱效柱效 本讲稿第十一页,共一百页(二)进样系统(二)进样系统注射器注射器气化室气化室进样系统进样系统 进进样样器器气气化化室室
6、温度比柱温高出1050本讲稿第十二页,共一百页(三)分离系统(三)分离系统(色谱柱色谱柱)色色谱谱柱柱填充柱填充柱毛毛细细管柱管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱柱长长度度 0.5-10 m10-150 m总总塔板数塔板数103 106样样品容量品容量 10-1000 0.1-50本讲稿第十三页,共一百页(四)(四)检测系统检测系统1热导池检测器热导池检测器(TCD)(Thermal Conductivity Detector参比参比测量测量R1R2ABR1*R参比参比=R2*R测量测量只有载气通过时只有载气通过时载气载气+组分组分R1*R参比参比R2*R测量测量利用载气与组
7、分热导系数的差异进行测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量本讲稿第十四页,共一百页二二 色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语本讲稿第十五页,共一百页一一.色谱流出曲线色谱流出曲线 在色谱法中,当样品加入后,样品中各组分随在色谱法中,当样品加入后,样品中各组分随着流动相的不断向前移动而在两相间反复进行溶解、着流动相的不断向前移动而在两相间反复进行溶解、挥发,或挥发,或 吸附、解吸的过程。如果各组分在固定相中吸附、解吸的过程。如果各组分在固定相中的分配系数(表示溶解或吸附的能力)不同,就有可的分配系数(表示溶解或吸附的能力)不同,就有可能达到分离。能达到分离。分配系数小的组分滞留在固定相
8、中的时间短,在分配系数小的组分滞留在固定相中的时间短,在柱内移动的速度快,先流出柱子;分配系数大的组分柱内移动的速度快,先流出柱子;分配系数大的组分滞留在固定相中的时间长,在柱内移动的速度慢,后滞留在固定相中的时间长,在柱内移动的速度慢,后流出柱子;分离后的各组分经检测器转换成电信号而流出柱子;分离后的各组分经检测器转换成电信号而记录下来,得到一条信号随时间变化的曲线,称为色记录下来,得到一条信号随时间变化的曲线,称为色谱流出曲线或谱流出曲线或“色谱峰色谱峰”,理想的色谱流出曲线应该,理想的色谱流出曲线应该是正态分布曲线是正态分布曲线本讲稿第十六页,共一百页(一)基线(一)基线 基线:操作条件
9、稳定后,没有试样通过基线:操作条件稳定后,没有试样通过时检测器所反映的信号时检测器所反映的信号-时间曲线称为基线时间曲线称为基线.(它反映检测系统(它反映检测系统噪声随时间变化的噪声随时间变化的情况,稳定的基线情况,稳定的基线应是一条水平直线)应是一条水平直线)本讲稿第十七页,共一百页保留时间基线色谱峰峰高峰底峰底本讲稿第十八页,共一百页(二)保留值二)保留值1 死时间死时间t0-不与固定相作用的组分的保留时间不与固定相作用的组分的保留时间流动相流动相平均线速度平均线速度柱长柱长本讲稿第十九页,共一百页2 保留时间保留时间tr-组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需组分从进样到柱后出现浓度极大值
10、时所需的时间的时间3 调整保留时间调整保留时间本讲稿第二十页,共一百页4 死体积死体积V0由进样器至检测器的流路中,未被固定相占有的空隙体由进样器至检测器的流路中,未被固定相占有的空隙体积称为死体积积称为死体积 5 保留体积保留体积Vr6 调整保留体积调整保留体积Fc-为柱出口处的载气流量为柱出口处的载气流量,单位单位 mL/min本讲稿第二十一页,共一百页7 相对保留值相对保留值ri,s8 分离因子分离因子(选择性因子)本讲稿第二十二页,共一百页(三)区域宽度(三)区域宽度(perk widthperk width)柱效)柱效(2)(2)峰底宽度峰底宽度W W与与半峰宽半峰宽W W1/21/
11、2(1)(1)峰高与峰面积峰高与峰面积本讲稿第二十三页,共一百页1 根据色谱峰的个数,可判断样品所含的最少组份根据色谱峰的个数,可判断样品所含的最少组份数。数。2 根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析。根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析。3 根据色谱峰的面积或峰高根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析可以进行定量分析4 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据效能的依据5 色谱峰两峰间的距离,是评价固定相色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(或流动相或流动相)选择是否合适的依据。选择是否合适的依据。(四)色谱流出曲线上的信息解决的问题四)色
12、谱流出曲线上的信息解决的问题本讲稿第二十四页,共一百页 2-2 2-2 气相气相色谱分析理论基础色谱分析理论基础组分保留时间为何不同?组分保留时间为何不同?色谱峰为何变宽?色谱峰为何变宽?本讲稿第二十五页,共一百页(一)分配系数一)分配系数K和分配比和分配比k组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度1 分配系数分配系数吸附吸附解吸解吸本讲稿第二十六页,共一百页组分一定时,组分一定时,K主要取决于固定相性质主要取决于固定相性质组分及固定相一定时组分及固定相一定时,温度增加温度增加,K减小减小试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础值
13、是分离的基础选择适宜的固定相可改善分离效果选择适宜的固定相可改善分离效果影响影响K的因素的因素 固定相固定相温度温度本讲稿第二十七页,共一百页2 分配比分配比(容量因子容量因子)k组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量K与与k都都是是与与组组分分及及固固定定相相的的热热力力学学性性质质有有关关的的常常数。数。K与与k k都都是是衡衡量量色色谱谱柱柱对对组组分分保保留留能能力力的的参参数数,数值越大,该组分的保留时间越长。数值越大,该组分的保留时间越长。k k可直接从色谱图上获得。可直接从色谱图上获得。本讲稿第二十八页,共一百页见 P11:本讲稿第二十
14、九页,共一百页3 分配系数分配系数K与分配比与分配比k的关系的关系4 分离因子分离因子与与分配系数分配系数K及及分配比分配比k的关系的关系本讲稿第三十页,共一百页(二)色谱理论二)色谱理论1 塔板理论塔板理论 将色谱过程比拟为蒸馏过程;色谱柱看将色谱过程比拟为蒸馏过程;色谱柱看作分馏塔,在每个塔板的间隔内,样品混合作分馏塔,在每个塔板的间隔内,样品混合物在气液两相中达到平衡分配,经过多次分物在气液两相中达到平衡分配,经过多次分配平衡后,分配系数小的组分先达到塔顶。配平衡后,分配系数小的组分先达到塔顶。由于柱层析塔板相当多,分配系数微小差别,由于柱层析塔板相当多,分配系数微小差别,即可获得较好的
15、分离效果。即可获得较好的分离效果。本讲稿第三十一页,共一百页假设条件:假设条件:1.组分很快在两相中达到分配平衡(板高组分很快在两相中达到分配平衡(板高H)2.载气通过层析柱不是连续前进,而是间歇式载气通过层析柱不是连续前进,而是间歇式的,每次进气是一个板体积。的,每次进气是一个板体积。3.样品都是加在样品都是加在0号塔板上,纵向扩散忽略不号塔板上,纵向扩散忽略不计。计。4.分配系数在各塔板上是常数。分配系数在各塔板上是常数。本讲稿第三十二页,共一百页1 塔板理论塔板理论柱分离效能指标柱分离效能指标*k=1本讲稿第三十三页,共一百页 塔板号塔板号载载气塔板体气塔板体积积数数01234柱出口柱出
16、口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.063
17、0.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020本讲稿第三十四页,共一百页色谱流出曲线色谱流出曲线本讲稿第三十五页,共一百页理论塔板数理论塔板数理理论论塔塔板板高高度度色谱柱长度色谱柱长度柱效能指柱效能指标标当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时,塔塔板板数数 n 越越大大(塔塔板板高高度度 H 越越小小),被被测测组组分分在在柱柱内内被被分分配配的的次数越多,柱效能越高,所得色谱峰越窄。次数越多,
18、柱效能越高,所得色谱峰越窄。本讲稿第三十六页,共一百页本讲稿第三十七页,共一百页 不不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同,用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔塔板板高高度度作作为为衡衡量量柱柱效效能能的的指指标时,应指明测定物质。标时,应指明测定物质。有效塔板数有效塔板数有效板高有效板高本讲稿第三十八页,共一百页不足:不足:1.模拟假设条件提出,同实际情况有差异,模拟假设条件提出,同实际情况有差异,所以色谱分配定量关系不准确。所以色谱分配定量关系不准确。2.塔板理论不能解释塔板理论不能解释H与色谱峰扩张关系。与色谱峰扩张关系。3.忽略了纵向扩散的作用。忽略了
19、纵向扩散的作用。4.流速差异所造成不同的塔板数。流速差异所造成不同的塔板数。本讲稿第三十九页,共一百页2 速率理论速率理论影响柱效的因素影响柱效的因素流动相流动相线速度线速度范弟姆特方程范弟姆特方程(Van Deemter方程)板高板高本讲稿第四十页,共一百页1)涡流扩散项涡流扩散项A固定相颗粒越小,填充的越均匀固定相颗粒越小,填充的越均匀A越小,越小,H越小,柱效越高,色谱峰越窄。越小,柱效越高,色谱峰越窄。本讲稿第四十一页,共一百页2)分子扩散项分子扩散项B/u(纵向扩散项纵向扩散项)流动相流动相柱内谱带构型柱内谱带构型相应的响应信号相应的响应信号产生原因:产生原因:浓度梯度浓度梯度影响因
20、素:影响因素:流动相流速;流动相流速;气体扩散系数气体扩散系数分子扩散分子扩散本讲稿第四十二页,共一百页3)传质阻力项传质阻力项Cu气相传质阻力气相传质阻力固定相颗粒越小,载气分子量越小固定相颗粒越小,载气分子量越小气相传质阻力越小气相传质阻力越小传质阻力传质阻力本讲稿第四十三页,共一百页液相传质阻力液相传质阻力固定液粘度及液膜厚度越小固定液粘度及液膜厚度越小液相传质阻力越小液相传质阻力越小本讲稿第四十四页,共一百页4)流动相线速度对板高的影响流动相线速度对板高的影响本讲稿第四十五页,共一百页例例1:已已知知一一色色谱谱柱柱在在某某温温度度下下的的速速率率方方程程的的A=0.08cm;B=0.
21、65cm2/s;C=0.003s,求求最最佳佳线线速速度度u和和最小塔板高最小塔板高H.解解:H=A+B/u+Cu欲求欲求 u最佳和最佳和H最小最小,要对速率方程微分要对速率方程微分,即即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du-B/u2+C0最佳线速最佳线速:u最佳最佳(B/C)1/2 (0.65/0.003)1/214.7cm/s最小板高最小板高:H最小最小A+2(BC)1/2 0.08+2(0.650.003)1/20.17cm本讲稿第四十六页,共一百页1 1 分离度分离度定义:定义:tr2,tr1:组分组分2和组分和组分1的保留时间的保留时间W2,W1:组分组分2和组分和组分1的峰底宽
22、度的峰底宽度 2-3 2-3 色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择本讲稿第四十七页,共一百页R=1.5完全分离完全分离本讲稿第四十八页,共一百页2 2 基本色谱分离方程式基本色谱分离方程式对于难分离相邻两组分:对于难分离相邻两组分:W1W2W本讲稿第四十九页,共一百页本讲稿第五十页,共一百页本讲稿第五十一页,共一百页分离度与分离度与k、n及及 的关系的关系 k从从1增加到增加到3,R增加到原来的增加到原来的1.5倍倍 (k:2-7)n增加到原来的增加到原来的3倍倍,R增加到原来的增加到原来的1.7倍倍 从从1.01增加到增加到1.1,增加约增加约9,R增增 加到原来的加到原来的9倍倍结论选择合
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