核磁共振碳谱精选PPT.ppt

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1、关于核磁共振碳谱第1页，讲稿共91张，创作于星期二前言过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。拉比采用共振的方法测量了原子核的磁性，获得1944年诺贝尔物理学奖。1945年年 Purcell（哈佛大学）（哈佛大学）和 Bloch（斯坦福大学）（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。1951年年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系。

2、1953年年 美国Varian公司试制了第一台NMR仪器。第2页，讲稿共91张，创作于星期二NMR近二十多年发展近二十多年发展1.高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率。2.脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定。3.计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。4.英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得1991年的年的Nobel奖。5.瑞士科学家Kurt Wuethrich“发明了利用核磁共振技术测定溶发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法液中生物大分子三维结构的方法”而获得2

3、002年诺贝尔化学奖。第3页，讲稿共91张，创作于星期二1o how many types of hydrogen?o how many of each type?o what types of hydrogen?o how are they connected?NMR谱的结构信息谱的结构信息1 化学位移2 偶合常数3 积分高度 H-NMR第4页，讲稿共91张，创作于星期二4.1.核磁共振的基本原理4.1.1 原子核的自旋、磁矩1924年，年，Pauli 预见原子核具有自旋和核磁距。若原子核存在自旋，产生核磁矩。具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I）。I=n,n=0,1,2,3第5页

4、，讲稿共91张，创作于星期二当质量数和原子序数都是偶数时,I=0,核电荷无自旋现象。当质量数为奇数时,I为半整数为半整数当质量数为偶数而原子序数为奇数时,I 为正整数。第6页，讲稿共91张，创作于星期二第7页，讲稿共91张，创作于星期二4.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的原子核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,-I，共有2I+1个取向。个取向。一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。第8页，讲稿共91张，创作于星期二4.1.3 核

5、的回旋和核的共振当一个原子核的核磁矩处于磁场HO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为拉莫（Larmor）进动。第9页，讲稿共91张，创作于星期二h 1 h221 H自旋量子数(I)1/2没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2)一种和磁场方向相反，能量较高(E=H0)一种和磁场方向平行，能量较低(E=H0)两种取向的能量差E可表示为:E=H 0 (H 0)=2H 0=2r()()H 0 =r H 0 2旋磁比第10页，讲稿共91张，创作于星期二核磁共振的条件:o实

6、验时，所用的磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，h=E，那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。E=h v迴=h v射=hH0/2或 v射=v迴=H0/2射频频率与磁场强度H 是成正比的，在进行核磁共振第11页，讲稿共91张，创作于星期二要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：1.频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率2.磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种核的共振频率为：1H13C19F31P60.00

7、0 MHZ15.086 MHZ56.444 MHZ24.288 MHZv射射=v迴迴=H0/2对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频 40 MHZ60100200300500磁场强度 0.9400 特斯拉1.40922.35004.70007.100011.7500第12页，讲稿共91张，创作于星期二4.1.4 核的自旋驰豫驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程。驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。自旋-自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫横向驰豫。体

8、系的能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋弛豫时间。驰豫时间与谱线宽度的关系：即谱线宽度与驰豫时间成反比。饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。第13页，讲稿共91张，创作于星期二4.2.核磁共振仪与实验方法核磁共振仪分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按射频频率分：40,60,90,100,200,300,400,500,600,700,800 MHz(2002年全国首台年全国首台800兆核磁在北京大学安装成功兆核磁在北京大学安装成功),900 MHz(2001年美国年美国SCRIPPS研究所研究所)频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（C

9、W-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(PFT-NMR)第14页，讲稿共91张，创作于星期二4.2.1 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）第15页，讲稿共91张，创作于星期二4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）第16页，讲稿共91张，创作于星期二900 MHz第17页，讲稿共91张，创作于星期二PFT-NMR谱仪的优点：谱仪的优点：（1）大幅度提高了仪器的灵敏度一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行测定。（2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及

10、与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等。（3）使用方便，用途广泛可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。第18页，讲稿共91张，创作于星期二4.2.3 核磁共振波谱的测定样品处理：样品处理：非黏稠液体样品非黏稠液体样品可以直接测定；难溶解的物质难溶解的物质，可用固态核磁共振仪测定，如高分子化合物、矿物等。固态和黏稠液体样品固态和黏稠液体样品通常配制成溶液，通常用内径4 mm的样品管，内装0.4 ml浓度约为10%的样品溶液进行测定。第19页，讲稿共91张，创作于星期二4.2.3 核磁共振波谱的测定溶剂选择：溶剂选择：基本原则：基本原则：

11、不含有质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用，且价格便宜。常用溶剂：常用溶剂：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N,D2O)第20页，讲稿共91张，创作于星期二4.2.3 核磁共振波谱的测定标准物质：标准物质：常用标准物：常用标准物：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS。作用：作用：调整图谱零点。优点：优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26.5)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性。检测：检测：一般把TMS配制成10-20%的四氯化碳或氘代氯仿溶液，测试样品时加入2-3滴样品溶液。其它标准物质：其它标

12、准物质：六甲基硅醚（HMOS,=0.07 ppm）、4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,对于极性较大只能用重水作溶剂时使用）。第21页，讲稿共91张，创作于星期二4.2.4 核磁共振图谱TMS乙醚乙醚 CH3CH2OCH2CH3第22页，讲稿共91张，创作于星期二乙醚的氢核磁共振谱乙醚的氢核磁共振谱1.横坐标表示吸收峰位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰的强度；2.图的右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、高频率；3.最右边为标准物质出峰；4.右边三重峰为乙基中甲基质子信号，左边四重峰为乙基中亚甲基的质子信号；5.阶梯曲线是积分线，记录出各组峰的积分高度，由此得到各组峰代表的质子数比例。

13、第23页，讲稿共91张，创作于星期二4.3.氢的化学位移4.3.1 化学位移在一固定外加磁场(H0)中，有机物的中，有机物的1H核磁共核磁共振谱应该只有一个峰，即在:=E/h=(1/2)H0分子中各种质子（原子核）由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象，称为化学位移，表示：/ppm。第24页，讲稿共91张，创作于星期二氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏

14、蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。第25页，讲稿共91张，创作于星期二4.3.2 化学等价分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3 CH2 OH 中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。第26页，讲稿共91张，创作于星期二处于相同化学环境的原子 化学等价原子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同信号组。例1：CH3-O-CH3例2：CH3-CH2-Br例3：(CH3)2CHCH(CH3)2例4：CH3-CH2COO-CH3一组N

15、MR 信号二组NMR信号二组NMR 信号三组NMR 信号第27页，讲稿共91张，创作于星期二乙醇的质子核磁共振谱中有三组峰：CH3 CH2 OH吸收峰数峰的位置峰的面积多少种不同化学环境质子质子类型每种质子数目第28页，讲稿共91张，创作于星期二4.3.3 影响化学位移的因素1.诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小。第29页，讲稿共91张，创作于星期二CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3-H/ppm 4.263.403.052.682.160.23c b aCH3CH2C

16、H2Br/ppmHa 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性性和该原子与H之间的距离距离。第30页，讲稿共91张，创作于星期二2.共轭效应苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于）取代，由于p 共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移；苯环上的氢被拉电子基（如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使苯环的电子云密度降低，值低场位移。第31页，讲稿共91张，创作于星期二3.各向异性效应在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作

17、用,这种现象称为各向异性效应。这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,值向高场位移，而另一些位置上的核则为去屏蔽，值向低场位移。和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原相连的H原子，去屏蔽，值向低场位移。值顺序：第32页，讲稿共91张，创作于星期二芳环环的上下方为屏蔽区，芳环平面为去屏蔽区。值向高场位 值变小 值向低场位 值变大7.27ppm-4.23第33页，讲稿共91张，创作于星期二双键的上下方为屏蔽区，双键平面为去屏蔽区。平面 值向高场位 值向低场位平面CH3CH3 CH2=CH2醛基0.965.259-10第34页，讲稿共

18、91张，创作于星期二叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=1.63.4。第35页，讲稿共91张，创作于星期二单键：弱各向异性效应当CH4上的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH顺序，质子的化学位移向低场移动。感应磁场在环平面的上、下方形成屏蔽区，环上的CH2质子受到较强的屏蔽作用，向高场移动。第36页，讲稿共91张，创作于星期二化学位移比较第37页，讲稿共91张，创作于星期二4.Van der Waals效应效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会

19、互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应效应。解释化合物I 和II 中Ha、Hb的化学位移。靠近的基团越大，靠近的基团越大，Van der Waals效应越明显。效应越明显。第38页，讲稿共91张，创作于星期二5.氢键效应绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场，表现出相当大的去屏蔽效应。提高温度和降低浓度都可以破坏氢键。第39页，讲稿共91张，创作于星期二第40页，讲稿共91张，创作于星期二6.溶剂效应溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成

20、氢键的强弱不同引起的.第41页，讲稿共91张，创作于星期二4.4 各类质子的化学位移值化学位移与分子结构的关系密切，而且重现性较好，因此在化合物的结构测定中，它是一项重要的数据。化学位移应用，可以根据化学位移推测官能团，进而推断化学结构，也可以更具官能团推测化学位移。化学位移主要取决于官能团的性质及邻近基团的影响，各类质子的化学位移总是在一定的范围内。第42页，讲稿共91张，创作于星期二24.4 各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值范围O=C-CHC=C-CH2-2-CCCH 2-C=C-HCH 2-RCHO-CH 2-X-CH 2-O-RCH 2-RCOOHAr-H-CH 2-NO131

21、211109876543210第43页，讲稿共91张，创作于星期二CH2SCH2O8各类质子的化学位移值OHCHCl30.5(1)5.5NH2D(7.27)24.7NH68.51.7310.5129104.65.90.21.513 12 11 10 9RCOOH RRCHO7 6 5 4 3 2 1 0CR2=CH-R CH2ArCH2NR2H CH2FCH2Cl CCHCH2Br CH2C=OCH2ICH2=CH-CH3CH2NO2C3CHC2CH2C-CH3环烷烃第44页，讲稿共91张，创作于星期二4.4.1 饱和碳上质子的化学位移1.甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。

22、一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间。第45页，讲稿共91张，创作于星期二2.亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-Y）的化学位移可以用）的化学位移可以用Shoolery经验公经验公加以计算：=0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连取代基的屏蔽常数。亚甲基的化学位移在15ppm之间。次甲基的化学位移更高一些（具体分析）。第46页，讲稿共91张，创作于星期二第47页，讲稿共91张，创作于星期二4.4.2 不饱和碳上质子的化学位移1.炔氢叁键的各向异性

23、屏蔽作用（去屏蔽效应），使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内。范围内。第48页，讲稿共91张，创作于星期二2.烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的验公式来计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。烯氢的化学位移在4.65.9 ppm之之第49页，讲稿共91张，创作于星期二第50页，讲稿共91张，创作于星期二第51页，讲稿共91张，创作于星期二3.醛基由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢出现在较低场:脂肪醛：9-10 ppm芳香醛：9.5-10.5 ppm第52页，讲稿共91张，创作于星期二4.

24、4.3 芳环氢的化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位在较低场。苯的化学位移为 7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场低场移动。芳环氢的化学位移在 68.5 ppm之间。之间。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.第53页，讲稿共91张，创作于星期二第54页，讲稿共91张，创作于星期二第55页，讲稿共91张，创作于星期二第56页，讲稿共91张，创作于星期二4.4.4 杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般

25、位的杂芳氢的吸收峰在较低场。第57页，讲稿共91张，创作于星期二4.4.5 活泼氢的化学位移常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。第58页，讲稿共91张，创作于星期二化合物类型ROH（ppm）0.55.5化合物类型RSO3H（ppm）1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RN

26、H2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH=NH-OH10137.410.2RCONH2,ArCONH2 56.5RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519ArCONHAr7.89.4活泼氢的化学位第59页，讲稿共91张，创作于星期二4.5 自旋偶合和自旋裂分在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或CH3CH2OH时时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。第60页，讲稿共91张，创作于星期二偶合表示核的相互作用;裂分表示谱线增多的现象。相邻的磁不等性H核自旋相互

27、作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合（Spin-Spin Coupling）。由于自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。第61页，讲稿共91张，创作于星期二4.5.2n+1 规则某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合，则其吸收峰被裂分为（n+1）重峰。324重峰重峰3a（3+1b第62页，讲稿共91张，创作于星期二某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环境不同的氢发生偶合，若 J 值（偶合常数）不等，则被裂分为(n+1)(m+1)重峰，如重峰，如 HCONHCH2CH3八重峰；若J 值（偶合常数）相等，

28、则被裂分为(n+m+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2六重峰注意：实测峰的数目小于理论值。第63页，讲稿共91张，创作于星期二2345某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1）重峰。裂分峰的强度符合二项式(a+b)n 展开式系数之比:n数数0二项式展开式系数1峰形单峰(s)111二重峰(d)1 2 11 3 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1三重峰(t)四重峰(q)五重峰(m)六重峰(m)第64页，讲稿共91张，创作于星期二tcbmta第65页，讲稿共91张，创作于星期二4.5.3 偶合常数偶合常数(用用J表示，单位表示，单位Hz)也是核磁共振谱

29、的重要数它与化合物的分子结构关系密切。每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。JabJab偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。第66页，讲稿共91张，创作于星期二4.6 核磁共振图谱解析示例、计算不饱和度、利用图谱提供的信息谱图中化合物的结构信息、峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；、峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；、峰的位移()：每类质子所处的化学环境，：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；、峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；、偶合常数(J)：确定化合物构型。第67页，讲稿共91张，创作于星

30、期二例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。1:2:9第68页，讲稿共91张，创作于星期二CH3CH3CH3CH2C OH第69页，讲稿共91张，创作于星期二例2：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。OOH3CCH2CCOCH2CH32:2:3:3 第70页，讲稿共91张，创作于星期二OOH3CCH2CCOCH2CH3第71页，讲稿共91张，创作于星期二例3：化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱谱（300MHz）如图所示，谱图中12.5ppm峰重水峰重水换后消失,推导其结构。1:1:1:3第72页，讲

31、稿共91张，创作于星期二第73页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱核磁共振碳谱13C-NMR第74页，讲稿共91张，创作于星期二13C NMR简介13C核磁共振的信号是1957年由P.C.Lauterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶质子去偶和傅里叶变换傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前已广泛应用于有机化合物的分子结构

32、测定、反应机理研究等领域。第75页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点 灵灵敏敏度度低低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。分分辨辨能能力力高高：谱线之间分得很开，容易识别。化学位移范围大0 300 ppm，1H NMR谱的20 30 倍。掌握碳原子信息掌握碳原子信息(特别是无H连接时)，但无法区别碳上连接的1H核数目。准确测定驰驰豫豫时时间间T1，可可作作为为化化合合物物特特构构鉴鉴定定的的波波谱谱参参数数，帮助指认碳

33、原子。第76页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶偶合合常常数数很很大大，13C的谱线会被与之偶合的氢按n1规则裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，各种谱谱峰峰交交叉叉重重叠叠，谱图难以解析，因此，为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多重测定方法，以最大限度地获取13C NMR信息。第77页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术1.质子宽带去偶法质子宽带去偶法

34、质子宽带去偶又称噪声去偶，是在测定13C核的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除因1H偶合形成13C谱峰的裂分，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13C NMR谱呈现一系列的单峰。质子宽带去偶使谱图简化，灵敏度提高，使信号的分离鉴定和归属也变得容易。第78页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术2.偏共振去偶法偏共振去偶法虽然质子宽带去偶有各种优点，但这种去偶方法使13C信号的多重峰完全失去，即完全除去了与13C核直接相连的1H的自旋偶合。由此发展了偏共振去偶技术。偏共振去偶是使用偏离1H核共振的中心频率0.5-1000Hz的质子去

35、偶频率，而与13C直接相连的1H和13C核之间还留下自旋偶合作用。按n+1规则，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。第79页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术3.门控去偶法门控去偶法宽带去偶损失了JCH信息，并使信号相对强度与碳数不成正比。门控去偶又称交替脉冲去偶。在射频场（B1）脉冲发射前预先施加去偶场（B2）脉冲，接着关闭B2脉冲，开启B1射频脉冲，这样接收到的信号既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。第80页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术4.反转门控去

36、偶法反转门控去偶法反转门控去偶是延长发射脉冲间隔，使核尽可能充分弛豫，趋于平衡分布。反转门控去偶可以得到碳数与信号强度基本成比例的谱图，因此常用于定量测定。第81页，讲稿共91张，创作于星期二 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术5.选择质子去偶选择质子去偶如果对1H NMR谱图中某一特定官能团的信号在其共振频率下进行照射，则会使此官能团中的13C核信号称为单峰。使用此法依次对1H核的化学位移位置照射，可使相应的13C核信号得到准确的归属。第82页，讲稿共91张，创作于星期二1.质子宽带去偶法（最常用）2.偏共振去偶法qtds第83页，讲稿共91张，创作于星期二影响影响13C化

37、学位移的因素化学位移的因素1.碳杂化轨道对于烃类化合物来说，sp3 碳的值范围在060 ppm；sp2杂化碳的值范围在100150ppm;sp杂化碳的杂化碳的值范围在6095 ppm。2诱导效应诱导效应3共轭效应共轭效应4.效应效应(1,3-1,3-效应）效应）5测定条件测定条件.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。sp3 sp sp2第84页，讲稿共91张，创作于星期二各类化合物的13 C NMR化学位移值化学位移值1.饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.555 ppm之间。之间。2.烯碳的C值烯碳为s

38、p2杂化，其C 为100165 ppm之间。之间。3.炔碳的C值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为6792 ppm。第85页，讲稿共91张，创作于星期二4.芳环碳和杂芳环碳的C芳碳的化学位移值一般在120160 ppm范围内范围内.5羰基碳的羰基碳的C值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220 ppm之间。之间。a.醛基碳的c值在190205 ppm之间之间;b.酮的C=O在195220 ppm之间之间;c.羧酸及其衍生物的C=O在155185 ppm范围内，范围内，其中羧酸的C=O为170185ppm，酰氯的C=O为160175ppm。酸酐的C=O为165175ppm，酰胺的C=O为160175ppm。第86页，讲稿共91张，创作于星期二核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱谱图解析过程第87页，讲稿共91张，创作于星期二DEPT-90CHDEPT-135碳全谱CH3,CHCH3,CH2,CH,CH2第88页，讲稿共91张，创作于星期二核磁共振碳谱解析示例核磁共振碳谱解析示例CH2CH3CH3 OCCO第89页，讲稿共91张，创作于星期二第90页，讲稿共91张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第91页，讲稿共91张，创作于星期二