金属腐蚀学金属腐蚀学 (3).ppt

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1、金属腐蚀学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学-201电化学腐蚀倾向的判断02实际中的腐蚀电池类型目录Content01电化学腐蚀倾向的判断对于电化学腐蚀倾向更方便的是用由由吉布斯自由能判据导出的电极电位判据。由电化学热力学知识可知，等温等压条件下可逆电池所做的最大有用电功等于系统反应吉布斯自由能的减小，即：n为参加电极反应的电子数，F为法拉第常数，E为可逆电池的电动势。01u在忽略液接界电位的情况下，原电池的电动势E等于正极平衡电位与负极平衡电位之差，即等于阴极反应的平衡电位与阳极反应的平衡电位之差。u金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据 u因此，利用金属在一定介质条件下的电极电位高低就可以判断某一腐蚀过

2、程能否自发进行。电化学腐蚀倾向的判断01举两个腐蚀中的常见例子u可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据 u可以得到金属发生吸氧腐蚀倾向的判据u由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通常利用标准电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据。电化学腐蚀倾向的判断01电极电位与电化学腐蚀倾向的判断按照金属标准平衡电极电位值由低（负）值到高（正）值逐渐增大的次序排列标准电极电位，得到的次序表称为电动序或标准电位序，如下表所示。01u根据pH=7的中性溶液和pH=0（）的盐酸溶液中氢电极和氧电极的平衡电位：EHe=-0.414V和0.000V；

3、和1.229V，可把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组。u第1组是热力学很不稳定的金属（贱金属），甚至在不含氧和氧化剂的中性介质中也会由于发生H+还原反应而使金属产生腐蚀。u第2组热力学不稳定的金属（半贱金属），这些金属在无氧的中性介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀。电化学腐蚀倾向的判断01u第3组是热力学上中等稳定的金属（半贵金属），在无氧的酸性介质和中性介质中是稳定的。u第四组是热力学高稳定性的金属，在有氧的中性介质中不会腐蚀，在有氧或氧化剂的酸性介质中可能发生腐蚀。u第五组是完全稳定的金属，在有氧的酸性介质中是稳定的，但在含有络合剂的氧化性溶液中，由于电极电位负移，也有可能发生腐

4、蚀。u利用电动序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的电化学腐蚀倾向。电化学腐蚀倾向的判断01电化学腐蚀倾向的判断和电动序 u应当指出的是，用标准电极电位作为金属腐蚀倾向的判据虽简单易行，但很粗略，有一定的局限性。首先金属在大多数情况下是处于非标准状态，其次，表2.2中的数据都是指金属在裸露状态下的标准电极电位，而大多数金属表面被一层氧化膜所覆盖。氧化膜的致密、完整性的程度将给金属腐蚀行为带来显著影响。u怎么办？有什么方法来解决这个问题？电化学腐蚀倾向的判断01电化学腐蚀倾向的判断和电动序 u在实际的腐蚀介质中，金属腐蚀的可能性大小并不一定与电动序相同。例如在实际电偶腐蚀中，金属在含有与其本身

5、离子相平衡的腐蚀电偶是很少发生的，其电位是不可逆电极电位。另外，目前使用的大多数工程材料都是合金，而合金一般含有两种或两种以上的反应组分，要建立它的可逆电极电位也是不可能的。因此，不能使用标准电极电位的电动序表作为电偶对中极性判断的依据。而只能使用实际测量得到的电极在溶液中的稳定电位，即采用金属（或合金）的电偶序作为判据。电化学腐蚀倾向的判断01电化学腐蚀倾向的判断和电动序 u电偶序（Galvanic series），指金属（或合金）在一定电解质溶液条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成的次序表电化学腐蚀倾向的判断01电化学腐蚀倾向的判断和电动序 u从表中可以看到，Al的标准电位（-1.66V

6、）比Zn（-0.763V）低，Al的腐蚀倾向比Zn大；但在3%NaCl中，Al的稳定电位（-0.53V）比Zn（-0.83V）高，Al比Zn还耐腐蚀。当Al和Zn在此溶液中连在一起，Zn将遭到腐蚀，这表明电偶序比电动序更能反映金属实际腐蚀的性质。u必须注意的是，不管是使用电极电位判据，还是使用吉布斯自由能判据，都只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能确定腐蚀速度的大小。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大。速度问题是属于动力学讨论的范畴。金属实际的耐腐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。电化学腐蚀倾向的判断章节Chapter02实际中的腐蚀电池类型02根据组成腐蚀电池的电极大小、形成腐蚀

7、电池的主要影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电池分为三大类：u宏观腐蚀电池u微观腐蚀电池u超微观腐蚀电池。实际中的腐蚀电池类型 02宏观腐蚀电池 u这类腐蚀电池通常是由肉眼可见的电极所构成。它具有阴极区和阳极区保持长时间稳定，并常常产生明显的局部腐蚀的特征。常见的宏观腐蚀电池有以下几种：a异种金属接触电池：两金属的电极电位不同，故电极电位较低的金属将不断遭受腐蚀而溶解，而电极电位较高的金属却得到了保护。这种腐蚀现象称为电偶腐蚀(Galvanic Corrosion)或异种金属接触腐蚀（Dissimilar metal Corrosion）b 浓差电池：浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所

8、接触的介质的浓度不同所致。c 温差电池 实际中的腐蚀电池类型 02微观腐蚀电池u由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面产生许多微小的电极，由此而构成各种各样的微观腐蚀电池，简称为微电池。微电池产生的原因主要有以下几个方面。实际中的腐蚀电池类型（1）金属化学成分的不均匀性引起的微电池 工业纯锌中的Fe杂质（以FeZn7存在），工业纯铝中的杂质Fe和Cu等，都是微电池的阴极，它们在电解液中都可加速基体金属的腐蚀。此外，合金凝固时产生的偏析造成的化学成分不均匀性，也是引起电化学不均匀性的原因 02微观腐蚀电池u（2）金属组织结构的不均匀性构成的微电池 u粒子种类、份量和它们的排列方式的统称。例如，

9、工业纯铝其晶粒内的电位为0.585伏，晶界电位却为0.494伏，所以晶界成为微电池的阳极，因此，腐蚀首先从晶界开始在同一金属或合金内部存在着不同组织结构区域，因而有不同的电极电位值。实际中的腐蚀电池类型 02微观腐蚀电池（3）金属物理状态的不均匀性引起的微电池金属在机械加工或构件装配过程中，由于金属各部分形变的不均匀性或应力的不均匀性，都可形成微电池。一般情况下变形较大和应力集中的部位因电位较低而成为阳极。例如，铁板或钢管弯曲处易发生腐蚀就是这个原因。（4）金属表面膜不完整引起的微电池金属表面膜，通常指钝化膜或其它具有电子导电性的表面膜或涂层，如果这层表面膜存在孔隙或破损，则该处的基体金属通常

10、因比表面膜的电极电位低，便形成了膜孔腐蚀电池，孔隙下的基体金属将作为阳极而遭到腐蚀。例如，不锈钢在含有Cl-离子的介质中，由于Cl-离子对钝化膜的破坏作用，使得膜破坏处的金属成为微阳极而发生点蚀。它们与差异充气电池相配合，是引起易钝化金属的点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂的重要原因。实际中的腐蚀电池类型 02超微观腐蚀电池 u它是指由于金属表面上存在着超微观的电化学不均匀性产生了许多超微电极从而形成的腐蚀电池，它是造成金属材料产生电化学均匀腐蚀的原因。造成这种超微观电化学不均匀性的原因可能是：在固溶体晶格中存在有不同种类的原子；由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面上个别原子活

11、度的不同；由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从而引起了个别原子的活度不同。实际中的腐蚀电池类型 01由此产生了肉眼和普通显微镜也难以分辨的微小电极（110nm），并遍布整个金属表面，阴极和阳极无规则地统计的分布着，具有极大的不稳定性，并随时间不断的变化，这时整个金属表面既是阳极又是阴极，结果导致金属的均匀腐蚀。实际中的腐蚀电池类型 02基本概念：原电池，腐蚀原电池，绝对电极电位，氢标电位，标准平衡电极电位，平衡电极电位，非平衡电极电位，或不可逆电极电位，稳定电极电位，开路电位，自然腐蚀电位，电动序，电偶序掌握腐蚀倾向的的热力学判据 金属腐蚀的电化学历程了解实际腐蚀电池腐蚀原电池和原电池的异同点 小节实际中的腐蚀电池类型