研究生入学考试芳香烃.pptx
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1、Chapter 71.1.芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。2.芳香性 与开链类似物相比,键长平均化,比较稳定,容易进行取代反应,不容易进行加成反应和氧化反应,称为芳香性。3.3.非苯芳烃 分子中不含苯环,但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃。7.1.1 芳香烃及芳香性 (弄清概念!)第1页/共122页Chapter 77.1.2 按苯环数目和结合方式分类 按苯环数目分类:1.1.单环芳烃:苯间甲基异丙苯2-苯基丙烯苯乙炔第2页/共122页Chapter 72.多环芳烃:稠环芳烃、联环芳烃、多苯代脂烃 、富勒烯(1)稠环芳烃:菲2-甲基萘萘2-乙基蒽并四
2、苯芘第3页/共122页Chapter 7(2)联环芳烃联(二)苯对联三苯1,1-联萘第4页/共122页Chapter 7(3)多苯代脂烃三苯甲烷反-二苯乙烯(E,E)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯第5页/共122页Chapter 7(4)富勒烯笼状碳环(分子中无H)化合物第6页/共122页Chapter 7【18】-轮烯环戊二烯负离子环庚三烯正离子3.非苯芳烃:单环共轭平面结构有4n+2个电子的烃p第7页/共122页Chapter 77.1.3 按4n+2规则的n分类1.2电子体系(n=0)p p1,2-二苯基环丙烯正离子1,2,3,4-四苯基环丁二烯二正离子 具有“4n+2”个 电子的环状
3、共轭结构有芳香性。称为“4n+2规则”。(数周边电子数!)第8页/共122页Chapter 72.6 电子体系(n=1)p苯环戊二烯负离子环庚三烯正离子第9页/共122页Chapter 73.10电子体系(n=2)p p环辛四烯二价负离子萘苊奥第10页/共122页Chapter 74.14 电子体系(n=3)p p蒽菲14-轮烯芘第11页/共122页Chapter 75.18 电子体系p p并四苯苯并菲18-轮烯第12页/共122页非芳香性:像环辛四烯,环状非共轭、“4n+2”个 电子,其稳定性与开链类似物相当,是非芳香性。反芳香性:“4n+2”个 电子,环状共轭体系,其能量比开链类似物高得多
4、,不稳定,具有反方向性。第13页/共122页Chapter 77.2 苯的结构苯的结构7.2.17.2.1 苯的结构苯的结构研究历史研究历史7.2.27.2.2 价键理论对苯结构的处理价键理论对苯结构的处理7.2.37.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理分子轨道理论对苯结构的处理第14页/共122页Chapter 7 现代物理方法测得苯的结构为:苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上,六个碳原子构成正六边形,CC 键长为 0.140 nm,CH 键长为 0.108 nm,键角 CCH 及 CCC 均为 120。7.2.1 苯的结构研究历史第15页/共122页Chapter 7CH碳氢键
5、的极性!第16页/共122页Chapter 7苯分子结构及苯分子结构及电子云分布图电子云分布图7.2.2 价键理论对苯结构的处理第17页/共122页Chapter 7 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体:苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 151 kJmol-1,称作共振能或离域能,体现了苯的稳定性稳定性。第18页/共122页Chapter 7 分子轨道理论认为,六个碳原子上的六个p轨道组成六个分子轨道1、2、3、4、5 和 6。其中1、2 和 3 是成键轨道;4、5 和 6 是反键轨道;2 和 3,4 和 5 为简并轨道。其能量为 12=34=56。7.2.3 分子
6、轨道理论对苯结构的处理第19页/共122页Chapter 7苯的苯的分子轨道和能级分子轨道和能级第20页/共122页Chapter 77.3 单环芳香烃的物理性质单环芳香烃的物理性质7.3.17.3.1 溶解性溶解性7.3.27.3.2 相对密度相对密度7.3.37.3.3 沸点沸点7.3.47.3.4 熔点熔点7.3.57.3.5 苯的苯的IRIR谱谱7.3.67.3.6 苯的苯的1 1H-NMRH-NMR谱谱7.3.77.3.7 苯的苯的UVUV吸收光谱吸收光谱第21页/共122页Chapter 7 苯环上的 CH 键伸缩振动在 3030cm-1 附近,中等强度吸收;苯环上 CC 骨架振动
7、在 15751625cm-1 与 14751525cm-1 处为中等强度。在 700900cm-1 区内出现芳环上 CH 键面外弯曲振动吸收峰,但环上相邻接氢的数目不同,吸收位置有差别,如下表所示,可用它区别同分异构体。7.3.5 苯的IR谱第22页/共122页Chapter 7苯环上苯环上C-HC-H键面外弯曲振动吸收峰键面外弯曲振动吸收峰第23页/共122页Chapter 7 苯环上氢的化学位移=7.27。给电子基团使化学位移向高场移动;吸电子取代基使化学位移向低场移动。7.3.6 苯的1 1H-NMR谱第24页/共122页Chapter 7 芳香烃具有环状共轭体系,有三个紫外吸收峰。()
8、max=184nm,k=47000,在远紫外区;()max=204nm,k=6900;()max=255nm,k=230。()吸收峰被分裂成一系列的小峰,这是芳香烃紫外吸收的特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随着苯环数增加,红移现象很明显。7.3.7 苯的UV吸收光谱第25页/共122页Chapter 77.4 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应7.4.17.4.1 亲电取代反应的机理亲电取代反应的机理亲电取代反应的机理亲电取代反应的机理7.4.27.4.2 亲电取代反应的类型亲电取代反应的类型亲电取代反应的类型亲电取代反应的类型7.4.37.4.3 亲电取代反应的定位规律
9、亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律7.4.47.4.4 哈密特方程及取代基常数哈密特方程及取代基常数7.4.57.4.5 二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律7.4.67.4.6 定位规律的应用定位规律的应用7.4.77.4.7 动力学控制与热力学控制的概念动力学控制与热力学控制的概念第26页/共122页Chapter 71.亲电取代反应亲电取代反应 苯环上氢的亲电取代反应苯环上氢的亲电取代反应:苯环C C上电子云密度高,易被亲电试剂进攻,引起CH键的氢被取代,称为亲电取代反应亲电取代反应。7.4.1 亲电取代反应的机理第27页/共122页Chapter 7
10、2.亲电取代反应机理 或亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 取代苯取代苯 第28页/共122页Chapter 71.卤化反应 在卤化铁等路易斯酸作用下,苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂,促进反应。7.4.2 亲电取代反应的类型 (5 5种反应)第29页/共122页Chapter 7反应机理:慢快第30页/共122页Chapter 72.硝化反应 苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物(又称混酸)作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。5060浓硫酸的作用是增强试剂浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力的亲电能力第31页/共122
11、页Chapter 7反应机理:第32页/共122页Chapter 73.磺化与氯磺化反应 (可逆性!)磺化反应:苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用,生成苯磺酸的反应称为磺化反应磺化反应。应用:磺化反应是可逆反应,在有机合成中很重要,可利用这个反应把芳环上一个位置保护(占位)起来,再进行其他反应,待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。第33页/共122页Chapter 7反应可能机理:反应可能机理:第34页/共122页Chapter 74.烷基化与酰基化反应 (二种特点!)统称傅列德尔克拉夫茨反应,傅列德尔克拉夫茨反应,简称傅克反应。傅克反应。(1)烷基化反应烷基化反
12、应:用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时,65%35%第35页/共122页Chapter 7反应机理:反应机理:第36页/共122页Chapter 7特点:特点:烷基化反应亲电试剂为碳正离子,有重排现象,故烷基化产物有异构化现象。烷基化反应为可逆反应,故烷基苯可进行歧化反应,即一分子烷基苯脱烷基变成苯,另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如:第37页/共122页Chapter 7 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应,故烷基化反应能生成多元取代产物。苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时,不易发生烷基化反应。应用:应用:合成烷基苯的重要方法,工业上广泛使用,如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。第3
13、8页/共122页Chapter 7(2)酰基化反应催化剂的作用是形成酰基碳正离子。COCH3CH3COCIHCICOCH3(CH3C)OOCH3COOH+2第39页/共122页Chapter 7反应机理:第40页/共122页Chapter 7特点:酰基化反应不发生酰基异构现象。酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。酰基化产物含有羰基,能与路易斯酸络合,消耗催化剂,催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。苯环上有强吸电子基时,不发生酰基化反应。应用:可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。第41页/共122页Chapter 75.氯甲基化反应 (有机合成应用!)在无水 ZnCl2 存在下,芳烃与甲醛及氯化氢
14、作用,苯环上的氢被氯甲基(-CH2Cl)取代,称为氯甲基化反应氯甲基化反应。反应机理:本反应机理尚有争议。第42页/共122页Chapter 7 应用:因为-CH2Cl很容易转化为-CH2OH、-CHO、-CH2CN、-CH2COOH、-CH2NH2 等,在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。第43页/共122页Chapter 71.两类定位基 定位基定位基:在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着第二个取代基进入苯环的位置,即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。在一元取代苯的亲电取代反应中,新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢
15、原子,生成三种异构体。如果定位基没有影响,生成的产物是三种异构体的混合物,其中邻位取代物邻位取代物40%(2/5)、间位取代物间位取代物 40%(2/5)和对位取代物对位取代物 20%(1/5)。实际上只有一种或二种主要产物。实际上只有一种或二种主要产物。7.4.3 亲电取代反应的定位规律第44页/共122页Chapter 7第一类定位基第一类定位基又称邻对位定位基又称邻对位定位基:-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-R,-C6H5 等。等。第二类定位基第二类定位基又称间位定位基又称间位定位基:-N+(CH3)
16、3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-COOH,-COOCH3,-CONH2,-N+H3 等。等。第45页/共122页Chapter 7两类定位基的结构特征:两类定位基的结构特征:第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键,且多数有孤对电子或是负离子;单键,且多数有孤对电子或是负离子;第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。荷。两类定位基定位强度次序近似如上列顺序两类定位基定位强度次序近似如上列顺序。第46页/共
17、122页Chapter 72.定位规律的电子理论解释从两个方面去解释从两个方面去解释:(理解,会解释!)由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递,环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同,出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体络合物的相对稳定性的角度进行考察。第47页/共122页Chapter 7(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。甲基甲基 在甲苯中,甲基表现出给电子的诱导效应(A)。甲基 CH 键的轨道与苯环的 轨道形成 超共轭体系(B)。给电诱导效应和超共轭效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对
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