第6章-络合滴定法.pptx

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1、3 332+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。第1页/共100页 EDTA及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸，H4YEDTA性质酸性配位性质溶解度乙二胺ethylenediamine第2页/共100页EDTAEDTA的性质的性质酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数 各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-最佳配位型

2、体第3页/共100页配位性质EDTA 有 6 个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa2H2Y111 g/L,0.3 mol/L第4页/共100页EDTA络合物的特点n广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;n五元环螯合物，稳定，lglgK K 15;15;n络合比简单，一般为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾n应用的广泛性与选择性的矛盾；n滴定过程中酸度的控制。第5页/共100

3、页一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M+Y MYM+Y MY6.2 络合物的平衡常数与各级分布分数第6页/共100页二、MLn型配合物的累积稳定常数M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2 MLMLn-1n-1+L M L+L M Ln n 第7页/共100页三、逐级累积稳定常数与平衡浓度的关系多元络合物质子络合物第8页/共100页四、各级络合物的分布分数 多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：第9页/共100页铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)4

4、2+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分数第10页/共100页例题已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7,7.7。当AgL为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？解：1）AgL最大时，2）AgL2存在的主要范围，lgK1 lgK2Ag+AgLAgL2第11页/共100页五、平均配位数生成函数据物料平衡：第12页/共100页例：计算Cl-=10-3.20mol/L时，汞()氯络离子的平均配位数。已知汞()氯络离子的lg1-lg4分别为6.74,13.22,14.07,15.07解：第13页/共100页6.3 副反应系数和条件稳定常数副

5、反应主反应MY(MY)反应的表观平衡常数条件稳定常数反应的平衡常数稳定常数不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行第14页/共100页一、络合剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数：酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数主反应产物 MYMY副反应产物HY,HHY,H2 2Y,HY,H6 6Y,Y,NYNY游离态Y Y络合剂 Y 的存在形式YYCY第15页/共100页EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象1.EDTA的酸效应系数Y(H)EDTA的酸效应系数Y(H)

6、：未与M络合的EDTA的总浓度Y是Y的平衡浓度Y的多少倍第16页/共100页注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度结论：第17页/共100页例1：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及其对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y.解：查p384表2得各项常数第18页/共100页例例2 2：求pH=5.00 时 NH3 的酸效应系数。已知Ka(NH4+)=10-9.37解第19页/共100页共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTAEDTA 主反应络合能力降低的现象2.共存离子（干扰离子）效应系数Y(N)第20页/共100

7、页注：Y EDTA 与 N 络合物平衡浓度 和参与络合的Y4-平衡浓度之和 Y 参与络合反应的Y4-的平衡浓度结论：第21页/共100页3.Y3.Y的总副反应系数Y 同时考虑酸效应和共存离子效应 第22页/共100页例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA,Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y。KCaY=1010.69解：查p394表10得：pH=6.0时，Y(H)=104.65 Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.690.010 =108.69 Y=Y(H)+Y(Ca)-1 =104.65+108.69-1 =108.69第23页/共100页主反应

8、产物 MYMY游离态 MC CMMM的存在形式MMMMA,B 缓冲液辅助络合剂掩蔽剂副反应产物M(OH)M(OH)i i,MA,MAj j,MB,MBk ki=1,2.m;j=1,2,.n;i=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.pk=1,2.p二、金属离子的副反应和副反应系数第24页/共100页 M的副反应：辅助络合效应 羟基络合效应 M的副反应系数：辅助络合效应系数羟基络合效应系数M的总副反应系数络合效应络合效应络合效应系数络合效应系数第25页/共100页络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象1.M的络合效应系数M(L)第26页/共100页注：M表示没有参加

9、主反应的金属离子的总浓度（包括与L络合）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助络合剂，掩蔽剂，OH-结论:第27页/共100页例：在含有0.2mol/L游离NH3的pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以0.020mol/LEDTA滴定同浓度的Cu2+,计算化学计量点时Cu(NH3)。Cu2+-NH3络合物的lg1-lg4分别为4.31,7.98,11.02,13.82第28页/共100页2.2.金属离子的总副反应系数M 溶液中同时存在两种络合剂：L，AMM的络合副反应的络合副反应1 M+L ML1 M+L MLMM的络合副反应的络合副反应2 M+A MA2 M+A MA第2

10、9页/共100页例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M。已知Zn(NH3)42+的lg1-lg4:2.37,4.81,7.31,9.46；Zn(OH)42-的lg1-lg4:4.4，10.1，14.2，15.5解：第30页/共100页三、络合物MYMY的副反应系数 第31页/共100页四、络合物的条件稳定常数条件稳定常数：第32页/共100页例1：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：第33页/共100页例2：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH)2沉淀，计算此

11、条件下的lgKZnY 解：第34页/共100页一、络合滴定曲线6.4 络合滴定法的基本原理第35页/共100页络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程第36页/共100页第37页/共100页二、化学计量点时金属离子浓度的计算第38页/共100页例：在 pH=10的 氨 性 缓 冲 溶 液 中，NH3=0.2mol/L，以 2.010-2mol/L的 EDTA滴 定 2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点 时的pMg。解：第39页/共100页第40页/共100页第41页/

12、共100页三、影响络合滴定突跃大小的两个因素1金属离子浓度的影响 浓度改变仅影响络合滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似第42页/共100页2条件稳定常数的影响影响影响 的几点因素的几点因素注：注：借助调节借助调节pHpH，控制，控制LL，可以增大，可以增大 ，从而增大滴定突跃，从而增大滴定突跃条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关第43页/共100页四、金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂：络合滴定中，能与金属离子生成 有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离

13、子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+的变化确定终点第44页/共100页1.1.金属指示剂的作用原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，KMIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+时加入一定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴第49页/共100页v指

14、示剂的僵化现象指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度第50页/共100页4.4.常用金属离子指示剂铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝 适宜的pH：8.010.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 12pH12，MgMg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2,从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，FeFe3

15、+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFe3+3+FeFe2+2+第77页/共100页例1：已知在pH=10.0 的氨性缓冲液中，Mg2+和Hg2+的浓度分别为2.010-2mol/L和2.010-3mol/L，其中游离NaCN的浓度为2.210-5mol/L。问在此条件下Hg2+能否被完全掩蔽？可否用同浓度EDTA滴定其中的Mg2+?(lgKMgY=8.7;lgKHgY=21.7;Hg2+-CN-络合物的lg4=41.0;HCN的pKa=9.0，pH=10时，lgY(H)=0.45)第78页/共100页例2：以2.010-2mol/L EDTA 滴定浓度均为2.010-2mol/L的

16、Al3+和Zn2+,在pH=5.5时，欲以KF掩蔽其中的Al3+，终点时游离KF的浓度为1.010-2mol/L。计算在此条件下能否准确滴定Zn2+？(HF的pKa=3.18;lgKAlY=16.1;lgKZnY=16.5;Al3+-F-络合物的lg 1-6分别为6.1，11.2，15.0，17.7，19.6，19.7;，pH=5.5时，lgY(H)=5.5)第79页/共100页例3：在pH=5.0时,以二甲酚橙（XO）为指示剂，以2.010-2mol/L EDTA 滴定浓度均为2.010-2mol/L的Cd2+和Zn2+混合液中的Zn2+，加入过量KI,使终点时，I-=1.0mol/L。问（

17、1）能否用XO作指示剂滴定Zn2+？Cd2+是否产生干扰？（2）终点误差是多少？(lgKCdY=16.46;lgKZnY=16.5;Cd2+-I-络合物的lg 1-4分别为2.10，3.43，4.49，5.41;pCdep(XO)=4.5;pZnep(XO)=4.8;pH=5.0时，lgY(H)=6.45)第80页/共100页例3：在pH=5.0时,以二甲酚橙（XO）为指示剂，以2.010-2mol/L EDTA 滴定浓度均为2.010-2mol/L的Cd2+和Zn2+混合液中的Zn2+，加入过量KI,使终点时，I-=1.0mol/L。问（1）能否用XO作指示剂滴定Zn2+？Cd2+是否产生干

18、扰？（2）终点误差是多少？(lgKCdY=16.46;lgKZnY=16.5;Cd2+-I-络合物的lg 1-4分别为2.10，3.43，4.49，5.41;pCdep(XO)=4.5;pZnep(XO)=4.8;pH=5.0时，lgY(H)=6.45)第81页/共100页络合滴定的方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法6.6 络合滴定方式及其应用第82页/共100页一、直接滴定法直接滴定的条件：（1）lg CK 6；（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；例：在酸性介质中在酸性介质中 Z

19、rZr2+2+,Th,Th3+3+,Ti,Ti3+3+,Bi,Bi3+3+,在弱酸性介质中在弱酸性介质中 ZnZn2+2+,Cu,Cu2+2+,Pb,Pb2+2+,Cd,Cd2+2+,在氨性介质中在氨性介质中 CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+,第83页/共100页二、返滴定法例：Al3+的测定，lg K=16.1,足够稳定，但由于（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；故不能用EDTA进行直接滴定。Al3+Y =AlY +Y（过量）Zn2+ZnY第84页/共100页返滴定中应注意的问题返滴定中应注

20、意的问题（1）热力学条件若用N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应MY +N =NY +M（2）动力学条件由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。第85页/共100页三、置换滴定法1.置换出金属离子例：Ag+的测定若 C(Ag+)=0.01 mol/L,那么难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2+Y 4-NiY 2-pH=10紫尿酸胺第86页/共100页2.置换出EDTA例：复杂铝试样的测定Al3+Mn+pH=35过量EDTAAlYMYY 过量+ZnYZn2+pH 56NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH 56

21、第87页/共100页四、间接滴定法例：钾盐的测定第88页/共100页 直接滴定法示例1EDTA的标定第89页/共100页 直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定第90页/共100页 返滴定法示例明矾含量的测定第91页/共100页其他应用水的硬度测定第92页/共100页络合滴定计算小结1Y 和Y的计算 2M和M的计算 第93页/共100页3lgKMY计算（1）络合剂Y副反应对lgKMY的影响 （2）金属离子M络合效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y时lgKMY的计算 第94页/共100页4化学计量点pMSP的求算 5指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算 6滴定终点误差的计算第95页/共100页7M能否被准确滴定判断 8酸度控制 第96页/共100页9M、N能否分别滴定判断 10分别滴定酸度控制 第97页/共100页11滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量第98页/共100页本章作业p214 习题：3，6，8，9，11，18，22共七题上交时间：第12周星期一第99页/共100页感谢您的观看！第100页/共100页