紫外光谱法学习.pptx
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1、1.价电子的类型一、有机分子中价电子及电子跃迁的类型 在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种:(1)形成单键的电子(2)形成不饱和键的电子(3)氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子 第1页/共78页2.有机分子电子跃迁的类型 根据分子轨道理论,当两个原子结合成分子时,两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道,其中一个具有较低的能量叫做成键轨道,另一个具有较高的能量叫做反键轨道。(见教材P8P8图1-101-10)电子通常在成键轨道上,当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上 第2页/共78页跃迁的类型有:*,n *,*,n *。各类电子跃迁的能量大小见上图 根据光谱
2、资料和分子结构理论的分析,各种电子能级的能量高低的顺序为:n*200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。第13页/共78页3.红移(red shift):也称向长波移动(bathochromic shift),当有机物 的结构发生变化(如取代基的变更)或受到溶剂效应的影响时,其吸 收带的最大吸收波长(max)向长波方向移动的效应。4.蓝移(blue shift):也称向短波移动(hypsochromic shift),与红移相 反的效应,即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长(max
3、)向短波方向移动的效应。5.增色效应(hyperchromic effect):或称浓色效应,使吸收带的吸收强 度增加的效应。6.减色效应(hypochromic effect):或称浅色效应,使吸收带的吸收强度 减小的效应。第14页/共78页7.强带:在紫外光谱中,凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产 生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。8.弱带:凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收带 的电子跃迁往往是禁阻跃迁。9.末端吸收(end absorption):指吸收曲线随波长变短而强度增大,直至 仪器测量极限(190nm),在仪器极限处测出的吸收为末端吸收。10.
4、肩峰:指吸收曲线在下降或上升处有停顿,或吸收稍微增加或降低的 峰,是由于主峰内隐藏有其它峰。第15页/共78页11.几种吸收带(1)K带:当分子中两个或两个以上双键共轭时,*跃迁能量降低,吸收波长红移,共轭烯烃分子如1,3-丁二烯的这类吸收在光谱学 上称为K带(取自德文:共轭谱带,konjuierte)。K带出现的区域 为210250nm,max104(lgmax4),随着共轭链的增长,吸 收峰红移,并且 吸收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影 响,而不饱和醛酮的K带 吸收随溶剂极性的增大而红移。第16页/共78页(2)B带和E带:芳香族化合物的*跃迁,在光谱学上称为B带(benzeno
5、id band,苯型谱带)和E带(ethylenic band,乙烯型谱带),是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的共轭的体系中(如芳环),因*跃迁所产生的较强或强的吸收谱带,E带又分为E1和E2带,两者的强度不同,E1带的摩尔吸光系数大于104(lg4),吸收出现在184nm;而E2带的摩尔吸光系数约为103,吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体系(芳烃)中,由*跃迁产生的强度较弱的吸收谱带,苯B带的摩尔吸光系数约为200,吸收峰出现在230270nm之间,中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为一具有精细结构的宽峰,但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环上有
6、发色基团取代并和苯环共轭时,E带和B带均发生红移,此时的E2带又称为K带。(详见教材P21-22)第17页/共78页max184nm(max=47000)max204nm(max=7400)max256nm(max=200)第18页/共78页(3)R带:指连有杂原子的不饱和化合物(如羰基、碳氮双键等)中杂原子上的n电子跃迁到*轨道,这种跃迁在光谱学上称为R带(取自德文:基团型,radikalartig),跃迁所需能量比n*的小,一般在近紫外或可见光区有吸收,其特点是在270350nm之间,值较小,通常在100以内,为弱带,该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加,吸收波长向短波方向移动(蓝移)。第
7、19页/共78页2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收一、饱和化合物含杂原子的饱和化合物:*、n*,吸收弱,只有部分有机化合物(如C-Br、C-I、C-NH2)的n*跃迁有紫外吸收。饱和烷烃:*,能级差很大,紫外吸收的波 长很短,属远紫外范围。例如:甲烷 125nm,乙烷135nm第20页/共78页 同一碳原子上杂原子数目愈多,max愈向长波移动。例如:CH3Cl 173nm,CH2Cl2 220nm,CHCl3 237nm,CCl4 257nm 小结:一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定;反之,它们在近紫外区对紫外线是透明的,所以可用作紫外测定的良好溶剂。第21页/共78
8、页二、烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁,max位于190nm以下的远紫外区。例如:乙烯 165nm(15000),乙炔 173nm CC与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子的助色效应,max红移。小结:CC,CC虽为生色团,但若不与强的 助色团N,S相连,*跃迁仍位于远 紫外区。第22页/共78页三、含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收(如下页表所示)*、n*、*属于远紫外吸收 n *跃迁为禁阻跃迁,弱吸收带R带2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时,由于共轭效应和诱导效应影响羰基,max蓝移。3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O
9、 同系物中n *跃迁max红移。第23页/共78页第24页/共78页一、共轭烯烃及其衍生物2.3 共轭有机化合物的紫外吸收 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,且共轭体系越长,其最大吸收越移往长波方向,且出现多条谱带。共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带,10000,称为K带。第25页/共78页二、,不饱和羰基化合物 ,不饱和羰基化合物中的价电子有 n *和 *两种跃迁方式,其中 n *跃迁所需的能量最低,吸收波长一般在320nm左右,但是 由于 n *跃迁是禁阻跃迁,其 max 值小于100,而*跃迁的吸收波长在220260nm,其 max 值为10000左右,为强吸收。第26页/共78页2.4芳香族
10、化合物的紫外吸收一、苯及其衍生物的紫外吸收1.苯 max=255 nm(=250)B带,吸收较弱,该吸收带呈现明显的精细 结构,一般为六重峰,是苯环紫外吸收的 重要吸收带,所以又称苯型带。受溶剂的 影响很大。苯环显示三个吸收带,都是起源于*跃迁。见教材P21图118(c)max=184 nm(=60000)E1带,强吸收,落在远紫外区,一般仪器 检测不到;max=204 nm(=7900)E2带,强吸收,较重要;第27页/共78页第28页/共78页2.一元取代苯的紫外光谱 苯环上有一元取代基时,一般B带的精细结构消失,并且各谱带的 max发生红移,max值通常增大。烷基取代苯:烷基无孤电子对,
11、对苯环电子结构产生很小的影响。由 于有超共轭效应,一般导致 B 带、E2带红移。助色团取代苯:助色团含有孤电子对,它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为:N(CH3)2 NHCOCH3 O,SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+第29页/共78页生色团取代的苯:含有 键的生色团与苯环相连时,产生更大的 *共轭体系,使B 带 E 带产生较大的红移,吸收强度增加。不同生色团的红移顺序为:NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO、CN SO2NH2(NH3+)应用实例:酚酞指示剂第30页/共78页3.二元取代苯的紫外光谱 苯的二元取代物的
12、紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。(1)对位二取代a.两个取代基属于同类型时,E2带发生红移,红移大小由红移效 应强的基团决定。b.两个取代基类型不同时,max 的红移值远大于两者单取代时的 红移值之和 。(共轭效应)(2)邻位或间位二取代 两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和 。对于一些特殊的二元取代苯,可以用斯科特(Scott)规则来估算该类型化合物的E2带的 max,详见教材P2425。第31页/共78页4.多环芳烃化合物的紫外光谱(1)联苯类 二联苯中,因两个苯环处在同一个平面上,扩展了共轭系统,形成了新的发色系统,使苯的E2带发
13、生红移,并且 max 增大,其尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中,也因共轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中,由于空间位阻的影响,只有两个苯环处在同一个平面上,所以它的紫外光谱与二联苯相近,而与对位三联苯不同。第32页/共78页(2).稠环芳烃5.杂环化合物,只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性,其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃:204 nm(6500),吡咯:211nm(15000)噻吩:231nm (7400)a.线性系统,例如萘、蒽等。这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加,各吸收
14、带向红移动。当苯环数增加到一定时,吸收带可达可见光区,因而产生颜色。b.非线性系统,例如菲、芘等。它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响,因而比较复杂。详见教材P26表110。第33页/共78页2.5 影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有:被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素1 能差因素:能差小,跃迁几率大2 空间位置因素:处在相同的空间区域跃迁几率大3.吸收位置(吸收波长)及影响因素第34页/共78页(1)共轭体系 共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移,而且共轭体系越长,红移越明显,同
15、时,随着吸收的红移,吸收强度也增大。*共轭引起的吸收带红移 第35页/共78页(2)超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时,可以使波长产生少量红移。这是因为烷基的C CH H的电子与共轭体系的电子云发生一定程度的重叠,产生超共轭效应,其结果是使电子的活动范围增大,使吸收向长波方向移动。第36页/共78页(3)溶剂效应 在n*跃迁中:溶剂极性增加,吸收带蓝移。这是因为:从上面C=O(羰基)键的电子云分布可以知道,相对于激发态*轨道来说,基态时氧原子上的n电子处于定域状态,更为集中,使得羰基的极性较为明显,因此,在n*跃迁中,基态的极性比激发态更强一些。第37页/共78页 而在极性溶剂中,化合物与溶剂
16、静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定,但是极性大的稳定作用更强一些,因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些,随着溶剂极性的增大,基态和激发态之间的能量差增加,使吸收带蓝移,如下图所示:第38页/共78页在*跃迁中:溶剂极性大,吸收波长长,即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。这是因为:在*跃迁中,基态时电子主要集中在碳氧之间,使得基态的极性弱于激发态。第39页/共78页 溶剂除了影响吸收带位置以外,对吸收带的精细结构也有明显的影响(详见教材P12)。在测定化合物的紫外光谱时,选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性;在测量波长溶剂无明显吸收;待测组分在溶剂中有一定
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