光谱学第十三章精选PPT.ppt
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1、光谱学第十三章第1页,此课件共36页哦n n分子中的电子运动,也与分子转动和振动一样,具有分子中的电子运动,也与分子转动和振动一样,具有分子中的电子运动,也与分子转动和振动一样,具有分子中的电子运动,也与分子转动和振动一样,具有许多不同的量子状态,称为许多不同的量子状态,称为许多不同的量子状态,称为许多不同的量子状态,称为电子态电子态电子态电子态。当分子从一个电子。当分子从一个电子。当分子从一个电子。当分子从一个电子态跃迁到另一个电子态时,也将发射或吸收光。态跃迁到另一个电子态时,也将发射或吸收光。态跃迁到另一个电子态时,也将发射或吸收光。态跃迁到另一个电子态时,也将发射或吸收光。n n因为电
2、子态的改变引起能量变化很大,约为因为电子态的改变引起能量变化很大,约为因为电子态的改变引起能量变化很大,约为因为电子态的改变引起能量变化很大,约为几个至十几个几个至十几个几个至十几个几个至十几个电子伏特电子伏特电子伏特电子伏特,因此电子光谱出现在,因此电子光谱出现在,因此电子光谱出现在,因此电子光谱出现在可见光可见光可见光可见光、紫外紫外紫外紫外乃至乃至乃至乃至远紫远紫远紫远紫外光外光外光外光区。区。区。区。n n在电子态跃迁过程中,在电子态跃迁过程中,在电子态跃迁过程中,在电子态跃迁过程中,振动态和转动态也同时发生变化振动态和转动态也同时发生变化振动态和转动态也同时发生变化振动态和转动态也同
3、时发生变化,因此电子光谱显得非常复杂。因此电子光谱显得非常复杂。因此电子光谱显得非常复杂。因此电子光谱显得非常复杂。n n对电子光谱的研究,可以得到有关分子的电子态能量、对电子光谱的研究,可以得到有关分子的电子态能量、对电子光谱的研究,可以得到有关分子的电子态能量、对电子光谱的研究,可以得到有关分子的电子态能量、势能函数、分子的解离和电离等许多有用的资料,对势能函数、分子的解离和电离等许多有用的资料,对势能函数、分子的解离和电离等许多有用的资料,对势能函数、分子的解离和电离等许多有用的资料,对化学键理论的研究,有十分重要的意义。化学键理论的研究,有十分重要的意义。化学键理论的研究,有十分重要的
4、意义。化学键理论的研究,有十分重要的意义。第2页,此课件共36页哦13.1 氢分子离子氢分子离子 在研究多电子原子问题时,我们从在研究多电子原子问题时,我们从在研究多电子原子问题时,我们从在研究多电子原子问题时,我们从单电子原子单电子原子单电子原子单电子原子氢原氢原氢原氢原子入手,通过精确求解其薛定谔方程得到许多有用的物子入手,通过精确求解其薛定谔方程得到许多有用的物子入手,通过精确求解其薛定谔方程得到许多有用的物子入手,通过精确求解其薛定谔方程得到许多有用的物理概念。研究双原子分子,也可以分析理概念。研究双原子分子,也可以分析理概念。研究双原子分子,也可以分析理概念。研究双原子分子,也可以分
5、析单电子双原子分单电子双原子分单电子双原子分单电子双原子分子子子子,同样也能获得一系列有用的物理概念。,同样也能获得一系列有用的物理概念。,同样也能获得一系列有用的物理概念。,同样也能获得一系列有用的物理概念。结构最简单的分子是结构最简单的分子是氢分子离子氢分子离子 。这种离子的。这种离子的存在是作为氢气氛中气体放电的束缚态,从光谱观存在是作为氢气氛中气体放电的束缚态,从光谱观测中得到证实的。测中得到证实的。第3页,此课件共36页哦 只有一个电子,它对分子结构理论的重要性,只有一个电子,它对分子结构理论的重要性,如同如同H原子对于原子结构理论一样重要。原子对于原子结构理论一样重要。原子中每个电
6、子的运动状态都用一个波函数原子中每个电子的运动状态都用一个波函数 来描来描写,写,也称为也称为原子轨道原子轨道(简写作(简写作AO)。同理,分)。同理,分子中每个电子的运动状态都用一个波函数子中每个电子的运动状态都用一个波函数 来描来描写,写,称为称为分子轨道分子轨道(简写作(简写作MO)。)。第4页,此课件共36页哦氢分子离子的概观图氢分子离子的概观图氢分子离子的概观图氢分子离子的概观图 第5页,此课件共36页哦分子轨道形成的能级图分子轨道形成的能级图分子轨道形成的能级图分子轨道形成的能级图 第6页,此课件共36页哦的能量曲的能量曲线线 第7页,此课件共36页哦 离子中的离子中的电电子密度(
7、上子密度(上图图是是成成键键MO,下,下图图是反是反键键 MO)第8页,此课件共36页哦 离子的分子离子的分子轨轨道道 与与 和相和相应应的的几率密度几率密度 与与 沿分子沿分子轴轴的的标绘标绘 第9页,此课件共36页哦用用LCAO法计算得到法计算得到 的离解能的离解能:但实验测得的数值是但实验测得的数值是:平衡位置的核间距离平衡位置的核间距离:理论计算与实验结果不完全相符,这是因为我们采用理论计算与实验结果不完全相符,这是因为我们采用理论计算与实验结果不完全相符,这是因为我们采用理论计算与实验结果不完全相符,这是因为我们采用变分函数太过于简单的原故。采用其他变分函数太过于简单的原故。采用其他
8、变分函数太过于简单的原故。采用其他变分函数太过于简单的原故。采用其他合适的变分函合适的变分函合适的变分函合适的变分函数形式数形式数形式数形式,可以得到更精确的结果。,可以得到更精确的结果。,可以得到更精确的结果。,可以得到更精确的结果。第10页,此课件共36页哦例如,例如,例如,例如,James(1935)James(1935)完全抛开完全抛开完全抛开完全抛开LCAOLCAO形式而采用下述变形式而采用下述变形式而采用下述变形式而采用下述变分函数分函数分函数分函数 n nLCAOLCAO没有客观上的意义,它只是为了变分函数的一没有客观上的意义,它只是为了变分函数的一没有客观上的意义,它只是为了变
9、分函数的一没有客观上的意义,它只是为了变分函数的一种方便的方法而已,而且这样我们可以把分子中的电种方便的方法而已,而且这样我们可以把分子中的电种方便的方法而已,而且这样我们可以把分子中的电种方便的方法而已,而且这样我们可以把分子中的电子云密度想象地分解成原子轨道的贡献之和,给分子子云密度想象地分解成原子轨道的贡献之和,给分子子云密度想象地分解成原子轨道的贡献之和,给分子子云密度想象地分解成原子轨道的贡献之和,给分子轨道赋予形象的含义。轨道赋予形象的含义。轨道赋予形象的含义。轨道赋予形象的含义。n n实际上,一个轨道是一个数学函数,是一个单电子薛定实际上,一个轨道是一个数学函数,是一个单电子薛定
10、实际上,一个轨道是一个数学函数,是一个单电子薛定实际上,一个轨道是一个数学函数,是一个单电子薛定谔方程的解,它描写一个粒子的状态。谔方程的解,它描写一个粒子的状态。谔方程的解,它描写一个粒子的状态。谔方程的解,它描写一个粒子的状态。LCAOLCAO法只是表法只是表法只是表法只是表示对于一个分子试图利用其组分(原子)的已知解示对于一个分子试图利用其组分(原子)的已知解示对于一个分子试图利用其组分(原子)的已知解示对于一个分子试图利用其组分(原子)的已知解求得合理的近似解。虽然如此,求得合理的近似解。虽然如此,求得合理的近似解。虽然如此,求得合理的近似解。虽然如此,LCAOLCAO法仍不失为法仍不
11、失为法仍不失为法仍不失为现代化学键理论的基础,并且也有许多实验验证了这现代化学键理论的基础,并且也有许多实验验证了这现代化学键理论的基础,并且也有许多实验验证了这现代化学键理论的基础,并且也有许多实验验证了这种轨道模型惊人的适用性。种轨道模型惊人的适用性。种轨道模型惊人的适用性。种轨道模型惊人的适用性。第11页,此课件共36页哦13.2 电子运动的角动量电子运动的角动量 分子是由原子结合所形成的。当两个原子结合成分子后,分子是由原子结合所形成的。当两个原子结合成分子后,分子是由原子结合所形成的。当两个原子结合成分子后,分子是由原子结合所形成的。当两个原子结合成分子后,单个原子的性质就已丧失单个
12、原子的性质就已丧失单个原子的性质就已丧失单个原子的性质就已丧失,因此,分子中的电子行为不再是,因此,分子中的电子行为不再是,因此,分子中的电子行为不再是,因此,分子中的电子行为不再是各个原子中电子行为的简单相加。各个原子中电子行为的简单相加。各个原子中电子行为的简单相加。各个原子中电子行为的简单相加。原子中的电子是在原子中的电子是在球对称球对称的势场中运动,每个电子的势场中运动,每个电子占据一定的原子轨道。如果电子自旋的影响很小可占据一定的原子轨道。如果电子自旋的影响很小可忽略不记时,电子的轨道角动量忽略不记时,电子的轨道角动量 为一恒定值。为一恒定值。但在双原子分子中,虽然每个电子也占据一定
13、的分但在双原子分子中,虽然每个电子也占据一定的分子轨道,但电子所处在的势场不再是球对称的,而子轨道,但电子所处在的势场不再是球对称的,而是一个沿分子轴方向有是一个沿分子轴方向有轴对称轴对称的场,因此只有电子的场,因此只有电子的轨道角动量的轨道角动量 在分子轴方向的投影分量在分子轴方向的投影分量Pz才是才是一个恒定量一个恒定量 第12页,此课件共36页哦(13.21)(13.21)因为在轴对称的电场中,电子运动的方向反转过来,当因为在轴对称的电场中,电子运动的方向反转过来,当因为在轴对称的电场中,电子运动的方向反转过来,当因为在轴对称的电场中,电子运动的方向反转过来,当mml l变为变为变为变为
14、-mml l 时,电子的能量不变。时,电子的能量不变。时,电子的能量不变。时,电子的能量不变。这样这样 值相同的轨道具有相同的能量,但值相同的轨道具有相同的能量,但 值值不同的轨道,则有不同的能量。不同的轨道,则有不同的能量。因此用因此用 值来描述分子的值来描述分子的电子轨道电子轨道(分子轨道分子轨道)第13页,此课件共36页哦(13.2213.22)除除 轨道外,其它轨道外,其它 等轨道都是等轨道都是二度简并二度简并的的 通常用通常用通常用通常用 小写小写小写小写希腊字母希腊字母希腊字母希腊字母 第14页,此课件共36页哦对对对对于多于多于多于多电电电电子分子,根据子分子,根据子分子,根据子
15、分子,根据能量最低能量最低能量最低能量最低原理和原理和原理和原理和泡利不相容泡利不相容泡利不相容泡利不相容原理依原理依原理依原理依次占据分子次占据分子次占据分子次占据分子轨轨轨轨道,其道,其道,其道,其电电电电子子子子态态态态可以用可以用可以用可以用这这这这个分子在分子个分子在分子个分子在分子个分子在分子轴轴轴轴方向的方向的方向的方向的总轨总轨总轨总轨道角道角道角道角动动动动量分量量分量量分量量分量P Pz z的量子数的量子数的量子数的量子数MML L来描述,来描述,来描述,来描述,MML L是分子中所是分子中所是分子中所是分子中所有有有有电电电电子的子的子的子的mml l值值值值的的的的总总
16、总总和。和。和。和。(13.2313.23)因因因因为为为为mmli li可具正可具正可具正可具正负值负值负值负值,故,故,故,故MML L可可可可为为为为零零零零或或或或正正正正或或或或负值负值负值负值 第15页,此课件共36页哦不不不不过过过过,对应对应对应对应于于于于MML L和和和和-MML L的的的的电电电电子子子子态态态态具有相同的能量具有相同的能量具有相同的能量具有相同的能量 (13.2413.24)除除 态态外,其它外,其它 等等态态都是都是二度二度简简并并的的 大写大写大写大写希腊字母希腊字母希腊字母希腊字母 第16页,此课件共36页哦此外,此外,态还态还分分为为 和和分子的
17、电子波函数具有对称性,当电子的坐标相对于坐分子的电子波函数具有对称性,当电子的坐标相对于坐分子的电子波函数具有对称性,当电子的坐标相对于坐分子的电子波函数具有对称性,当电子的坐标相对于坐标原点作反演时,它的波函数保持不变,称为正态,记标原点作反演时,它的波函数保持不变,称为正态,记标原点作反演时,它的波函数保持不变,称为正态,记标原点作反演时,它的波函数保持不变,称为正态,记作作作作“+”;若改变符号为负,称为负态,记作;若改变符号为负,称为负态,记作;若改变符号为负,称为负态,记作;若改变符号为负,称为负态,记作“-”。对于全同核的双原子分子,除了具有上述对称性,还有对于全同核的双原子分子,
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