高分子合成化学专题聚合方法课件.ppt

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1、高分子合成化学专题聚合方法第1页，此课件共93页哦碳阴离子和碳阳离子活性中心的稳定性和反应活性，主要取决于离子碳阴离子和碳阳离子活性中心的稳定性和反应活性，主要取决于离子(源于单体源于单体)的结构与性质；的结构与性质；也强烈依赖于温度和溶剂性质，同一离子在不同的环境中可能表现出完全不同的性质也强烈依赖于温度和溶剂性质，同一离子在不同的环境中可能表现出完全不同的性质.离子型聚合对实验条件的要求较高，微量的水、空气或杂质都会时聚合过程产生强烈的影响，这些因素使得离子型聚合对实验条件的要求较高，微量的水、空气或杂质都会时聚合过程产生强烈的影响，这些因素使得离子型聚合比自由基聚合复杂得多离子型聚合比自

2、由基聚合复杂得多.根据活性中心和反应机理类型根据活性中心和反应机理类型,连锁聚合大体上可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离聚合、基连锁聚合大体上可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离聚合、基团转移聚合、配位聚合等团转移聚合、配位聚合等.自由基聚合自由基聚合自由基活性中心自由基活性中心 阳离子聚合阳离子聚合阳离子活性中心阳离子活性中心 阴离子聚合阴离子聚合阴离子活性中心阴离子活性中心 配位聚合配位聚合金属金属-碳键活性中心碳键活性中心 基团转移聚合基团转移聚合烯醇化合物等烯醇化合物等碳自由基，碳自由基，碳自由基，碳自由基，spsp3 3杂化碳，四面体，高度不稳定杂化碳，四面体，高度不稳定杂化碳，四面体

3、，高度不稳定杂化碳，四面体，高度不稳定,极易发生偶联反应极易发生偶联反应极易发生偶联反应极易发生偶联反应碳阴离子，碳阴离子，碳阴离子，碳阴离子，spsp3 3杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性 活性聚合特征：快引发、慢增长活性聚合特征：快引发、慢增长活性聚合特征：快引发、慢增长活性聚合特征：快引发、慢增长(仍比自由基聚合快仍比自由基聚合快仍比自由基聚合快仍比自由基聚合快)、无终止、无终止、无终止、无终止 碳阳离子，碳阳离子，碳阳离子，碳阳离子，spsp2 2杂化

4、碳，平面三角形，极不稳定杂化碳，平面三角形，极不稳定杂化碳，平面三角形，极不稳定杂化碳，平面三角形，极不稳定,易发生易发生易发生易发生 -H-H消去反应消去反应消去反应消去反应 快引发，速增长快引发，速增长快引发，速增长快引发，速增长(活化能为负值活化能为负值活化能为负值活化能为负值)、易转移、难终止、易转移、难终止、易转移、难终止、易转移、难终止.第2页，此课件共93页哦活性聚合活性聚合活性聚合活性聚合:没有链转移和链终止没有链转移和链终止没有链转移和链终止没有链转移和链终止,快引发、慢增长快引发、慢增长快引发、慢增长快引发、慢增长(k ki i k kp p)的聚合反应的聚合反应的聚合反应

5、的聚合反应(1)单体完全转化单体完全转化,(2)数均分子量与单体转化率呈线性系数均分子量与单体转化率呈线性系.(3)单体耗尽单体耗尽,再加入单体可重新引发聚合再加入单体可重新引发聚合.(4)单体单体A耗尽耗尽,加入单体加入单体B可合成嵌段共聚物可合成嵌段共聚物.(5)单分散性单分散性,分子量分布接近分子量分布接近1.0,PS样品的样品的MALDI-TOF MS 谱图，谱图，Mn=12663.43,Mw=12781.37,Mz=12896.10,PDI=1.01第3页，此课件共93页哦19561956年，美国科学家年，美国科学家SzwarcSzwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，

6、以四氢呋等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合喃为溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分于量的聚苯乙烯；若加入如丁二烯，则可得到苯乙烯应可继续进行，得到更高分于量的聚苯乙烯；若加入如丁二烯，则可得到苯乙烯-丁二烯嵌丁二烯嵌段共聚物。基于此发现，段共聚物。基于此发现，SzwarcSzw

7、arc等人第一次提出了活性聚合等人第一次提出了活性聚合(Living Polymerization)(Living Polymerization)的概念。的概念。阴离子活性聚合阴离子活性聚合(Szwark,1950s)阳离子活性聚合阳离子活性聚合(Masuda,1980s)基团转移聚合基团转移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合(1990s)活性配位活性聚合活性配位活性聚合 开环易位活性聚合开环易位活性聚合(Grubbs,1980s)稀土配位阴离子活性聚合稀土配位阴离子活性聚合(Yasuda,1980s)插入型活性配位聚合插入型活性配位聚合第4页

8、，此课件共93页哦阴离子活性聚合阴离子活性聚合:共轭单体，丙烯腈与甲基丙烯腈除外共轭单体，丙烯腈与甲基丙烯腈除外用于合成立构规整性聚合物用于合成立构规整性聚合物用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物阳离子活性聚合阳离子活性聚合:分散电荷，稳定碳正离子，抑制消去副反应分散电荷，稳定碳正离子，抑制消去副反应控制引发速率远大于聚合速率控制引发速率远大于聚合速率适应单体：共轭烯烃、乙烯基醚等适应单体：共轭烯烃、乙烯基醚等用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物第5页，此课件共93页哦在四氧呋喃溶剂中，首先萘钠引发剂中的钠将外层电子转移给萘，形成绿色的萘

9、钠配合物。四氢哄喃中氧在四氧呋喃溶剂中，首先萘钠引发剂中的钠将外层电子转移给萘，形成绿色的萘钠配合物。四氢哄喃中氧原子上的未共用电子对与钠离于形成比较稳定的配合阳离子，更有利于萘自由基阴离子引发苯乙烯聚合。原子上的未共用电子对与钠离于形成比较稳定的配合阳离子，更有利于萘自由基阴离子引发苯乙烯聚合。聚合开始后，绿色溶液立刻转变为苯乙烯阴离于特有的鲜红色，直到全部单体消耗完毕也不消退聚合开始后，绿色溶液立刻转变为苯乙烯阴离于特有的鲜红色，直到全部单体消耗完毕也不消退.链增长链增长阴离子聚合反应极快：阴离子聚合反应极快：(超超)快引发，引发剂迅速全部转变为活性种，浓度可高达快引发，引发剂迅速全部转变

10、为活性种，浓度可高达10-3-10-2mol/L，自由基聚合，自由基聚合的活性种浓度仅为的活性种浓度仅为10-9-10-7mo1/L，相差，相差5个数量级，因此阴离于聚合的速度极快，通个数量级，因此阴离于聚合的速度极快，通常在几分钟内即可完成常在几分钟内即可完成.阴离子活性聚合的基本特点阴离子活性聚合的基本特点 第6页，此课件共93页哦SrRSrR2 2/CaR/CaR2 2NaNa/NaR/NaRLi/Li/LiRLiR硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯 -氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯二氰基乙烯二氰基乙烯二氰基乙烯二氰基乙烯RMgBrRMgBrt tBuOLiBuOLiRO

11、KROKROLiROLiR R3 3N NRORRORHH2 2OOPyPy吡啶吡啶吡啶吡啶 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯及衍生物苯乙烯及衍生物苯乙烯及衍生物苯乙烯及衍生物丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮甲基乙烯酮甲基乙烯酮甲基乙烯酮酸酸性性增增强强单体对引发剂有强烈的选择性：单体对引发剂有强烈的选择性：对于对于A、B两种都能进行阴离于聚合的单体，某种引发剂能引发单体两种都能进行阴离于聚合的单体，某种引发剂能引发单体A聚合，但不一

12、定能引发单体聚合，但不一定能引发单体B聚合聚合.引发剂可看作引发剂可看作Lewis碱，碱性越强越活泼；单体可看作是碱，碱性越强越活泼；单体可看作是Lewis酸，酸性越强，所对应的阴离酸，酸性越强，所对应的阴离于越稳定，单体越活泼于越稳定，单体越活泼.碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，而碱性弱的引发剂只能引发酸性强的碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，而碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体单体.第7页，此课件共93页哦 阴阴离离子子聚聚合合，尤尤其其是是非非极极性性单单体体如如苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯等等的的聚聚合合，假假若若聚聚合合体体系系很很干干净净的的话话，本本身身是是没没有有链

13、链转转移移和和链链终终止止反反应应的的，即即是是活活性性聚聚合合。相相对对于于其其它它链链式式聚聚合合，阴阴离离子子聚聚合合是是比比较较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生

14、副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：因此与非极性单体因此与非极性单体相比，极性单体难相比，极性单体难以实现活性阴离子以实现活性阴离子聚合。聚合。第8页，此课件共93页哦极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体

15、阻碍较大的引发剂）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如选择较低的聚合温度（如-78），还可完全避免活性端基），还可完全避免活性端基“反咬反咬”戊环而终止的副反应，实戊环而终止的副反应，实现活性聚合。现活性聚合。1,1-1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂第9

16、页，此课件共93页哦 （2）在体系中添加配合物）在体系中添加配合物 将将一一些些配配合合物物如如金金属属烷烷氧氧化化合合物物（LiOR）、无无机机盐盐（LiCl）、烷烷基基铝铝（R3Al）以以及及冠冠醚醚等等，添添加加到到极极性性单单体体的的阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中，可可使使引引发发活活性性中中心心和和链链增增长长活活性性中中心心稳稳定定化化，实实现现活活性性聚聚合合。这这种种在在配配合合物物存存在在下下的的阴阴离离子子活活性性聚聚合合称称为为配配体体化化阴阴离离子子聚聚合合（Ligated anionic polymerization），它它是是目目前前实实现现极极性性单单体体阴阴离

17、离子子活活性性聚聚合合的的最最有有力力手手段段，较上途径（较上途径（1）相比，单体适用范围更广。）相比，单体适用范围更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。第10页，此课件共93页哦阴离子聚合没有链终止反应阴离子聚合没有链终止反应

18、.自由基聚合的链终止反应速度常数自由基聚合的链终止反应速度常数kt比链增长反应速度常数比链增长反应速度常数kp约大约大104倍倍,偶合和歧偶合和歧 化反应的活化能接近于化反应的活化能接近于0,自由基平均寿命只有几秒自由基平均寿命只有几秒,因此链终止反应不可避免因此链终止反应不可避免.阴离于聚合活性链端带有相同的电荷阴离于聚合活性链端带有相同的电荷,不能发生偶合终止或歧化终止反应不能发生偶合终止或歧化终止反应;从活性从活性 链上脱去链上脱去H-十分困难十分困难,用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚 合基本上不存在链转移反应，因此

19、活性种不会自动消失合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失.阴离于活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止阴离于活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止.阴离子聚合阴离子聚合分子量分布很窄分子量分布很窄.许多阴离子聚合的分于量分布接近许多阴离子聚合的分于量分布接近Poisson分布，其前提是分布，其前提是:相对于链增长反应，引发反应的速度非常快；相对于链增长反应，引发反应的速度非常快；无链终止反应或链转移反应；无链终止反应或链转移反应；与链增长反应相比，链解聚反应速度非常慢；与链增长反应相比，链解聚反应速度非常慢；体系中各试剂能有效混合体系中各试剂能有效混合.Poiss

20、on分布非常窄，平均相对分子质量为分布非常窄，平均相对分子质量为50万万 的聚合物，有的聚合物，有95%聚合物的分子量与平均分子聚合物的分子量与平均分子量相差在量相差在10%以内以内.按此计算，分子量分布指数等于按此计算，分子量分布指数等于1.002,实际上的分子量分布指数实际上的分子量分布指数l.1。第11页，此课件共93页哦阴离子聚合可同时存在两种或两种以上的活性种阴离子聚合可同时存在两种或两种以上的活性种.在极性溶剂中在极性溶剂中,可存在共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离于等形式的可存在共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离于等形式的 活性种活性种.反应活性顺序依次为：自由阴离子

21、反应活性顺序依次为：自由阴离子 松散离于对松散离于对 紧密离于时紧密离于时 共价键共价键.随着溶剂介电常数和给电于指数的增加随着溶剂介电常数和给电于指数的增加(极性增加极性增加)，有利于松散离子对和自由离，有利于松散离子对和自由离 子的形成子的形成.在非极性溶剂中在非极性溶剂中,引发剂往往可存在单量体和缔合体两种形式引发剂往往可存在单量体和缔合体两种形式.单量体的聚合活性单量体的聚合活性 大于缔合体大于缔合体.随着溶剂的极性增加随着溶剂的极性增加,平衡向左移动平衡向左移动,有利于单量体的形成有利于单量体的形成.溶剂性质影响活性种的类型和相对量溶剂性质影响活性种的类型和相对量,因此对聚合速度有极

22、大影响因此对聚合速度有极大影响.例如例如,正丁基正丁基 锂引发苯乙烯的聚合锂引发苯乙烯的聚合,在四氢呋喃中聚合比在环己烷中聚合的表现速度大在四氢呋喃中聚合比在环己烷中聚合的表现速度大1000倍倍.每种活性种的增长速率常数不同每种活性种的增长速率常数不同,如果活性种之间的转换速度比增长速度慢如果活性种之间的转换速度比增长速度慢,则最则最 终的分于量分布就会出现多峰或宽分布终的分于量分布就会出现多峰或宽分布.许多情况下许多情况下,活性种之间的转换速度远远活性种之间的转换速度远远 大于链增长速度大于链增长速度,因而多种活性种的存在并不影响产物的分子量分布因而多种活性种的存在并不影响产物的分子量分布.

23、第12页，此课件共93页哦阴离子活性聚合的基元反应阴离子活性聚合的基元反应 1.1.阴离子聚合引发剂与链引发反应阴离子聚合引发剂与链引发反应阴离子聚合引发剂与链引发反应阴离子聚合引发剂与链引发反应(引发剂电荷向单体转移引发剂电荷向单体转移引发剂电荷向单体转移引发剂电荷向单体转移)烷基金属化合物作为阴离子聚合的引发剂烷基金属化合物作为阴离子聚合的引发剂烷基金属化合物作为阴离子聚合的引发剂烷基金属化合物作为阴离子聚合的引发剂MR的引发活性与金属电负性有关的引发活性与金属电负性有关,金属电负性越小金属电负性越小,MC键极性越强键极性越强,离子键成份离子键成份 也越多也越多,引发活性越高引发活性越高.

24、Na和和K电负性最低电负性最低(0.8和和0.9),NaC和和KC带有离子性带有离子性,NaR和和KR是最活泼的引是最活泼的引 发剂发剂,但因其容易引起副反应但因其容易引起副反应,实际很少使用实际很少使用.Mg的电负性较大的电负性较大(1.2-1.3),MgC极性更弱极性更弱,MgR2一般不能直接用于引发阴离子聚一般不能直接用于引发阴离子聚 合合;而格利雅试剂而格利雅试剂RMgX中的中的MgC极性较大极性较大,可引发活性较大的单体可引发活性较大的单体,但不能引发但不能引发 苯乙烯类和丁二烯类单体聚合苯乙烯类和丁二烯类单体聚合.Li的电负性为的电负性为1.0,LiC为极性共价键为极性共价键,离子

25、键成份约为离子键成份约为40,LiR的引发活性较为的引发活性较为 适中适中,是目前最重要的阴离子活性聚合引发剂是目前最重要的阴离子活性聚合引发剂.烷基锂在溶剂中会发生键的极化烷基锂在溶剂中会发生键的极化烷基锂在溶剂中会发生键的极化烷基锂在溶剂中会发生键的极化,随着溶剂极性的增强随着溶剂极性的增强随着溶剂极性的增强随着溶剂极性的增强,共价键向离子键过渡共价键向离子键过渡共价键向离子键过渡共价键向离子键过渡.既可既可既可既可溶解于醚类等极性溶剂中溶解于醚类等极性溶剂中溶解于醚类等极性溶剂中溶解于醚类等极性溶剂中,又可溶解于烃类等非极性溶剂中又可溶解于烃类等非极性溶剂中又可溶解于烃类等非极性溶剂中又

26、可溶解于烃类等非极性溶剂中,这一特性使得它被广泛应这一特性使得它被广泛应这一特性使得它被广泛应这一特性使得它被广泛应用于各种溶剂体系的阴离于聚合用于各种溶剂体系的阴离于聚合用于各种溶剂体系的阴离于聚合用于各种溶剂体系的阴离于聚合.烷基锂能与水、烷基锂能与水、CO2 及醇迅速反应而失去活性及醇迅速反应而失去活性,反应速度远远大于引发单体聚合的速度反应速度远远大于引发单体聚合的速度.因此活性聚合因此活性聚合体系对水分和杂质含量的要求很高体系对水分和杂质含量的要求很高,操作通常应在高真空或惰性气体保护下进行操作通常应在高真空或惰性气体保护下进行,否则不能得到聚合否则不能得到聚合物物.第13页，此课件

27、共93页哦MRMR和和和和MArMAr在烃中溶解性较差在烃中溶解性较差在烃中溶解性较差在烃中溶解性较差,LiR,LiR是个例外是个例外是个例外是个例外,能溶于烃类溶剂能溶于烃类溶剂能溶于烃类溶剂能溶于烃类溶剂,得以广泛应用得以广泛应用得以广泛应用得以广泛应用.在烃溶剂中在烃溶剂中在烃溶剂中在烃溶剂中,LiR,LiR通常以缔合的形式存在通常以缔合的形式存在通常以缔合的形式存在通常以缔合的形式存在,使引发反应和增长反应的速率都受到影响使引发反应和增长反应的速率都受到影响使引发反应和增长反应的速率都受到影响使引发反应和增长反应的速率都受到影响.直链烷基锂一般以六缔合体存在直链烷基锂一般以六缔合体存在

28、直链烷基锂一般以六缔合体存在直链烷基锂一般以六缔合体存在,带有支链的烷基锂如带有支链的烷基锂如带有支链的烷基锂如带有支链的烷基锂如s-BuLis-BuLi和和和和t-BuLit-BuLi在烃类溶剂中均形成四缔合体在烃类溶剂中均形成四缔合体在烃类溶剂中均形成四缔合体在烃类溶剂中均形成四缔合体.引发过程中需要烷基锂的缔合体首先解缔引发过程中需要烷基锂的缔合体首先解缔引发过程中需要烷基锂的缔合体首先解缔引发过程中需要烷基锂的缔合体首先解缔,形成单量体再与单体反应形成单量体再与单体反应形成单量体再与单体反应形成单量体再与单体反应.例如例如例如例如,在苯类溶剂中在苯类溶剂中在苯类溶剂中在苯类溶剂中,直链

29、直链直链直链BuLiBuLi引发苯乙烯的速度与丁基锂的浓度的引发苯乙烯的速度与丁基锂的浓度的引发苯乙烯的速度与丁基锂的浓度的引发苯乙烯的速度与丁基锂的浓度的1/61/6方成正比方成正比方成正比方成正比,引发反应可以引发反应可以引发反应可以引发反应可以近似地认为仅是单量体的贡献近似地认为仅是单量体的贡献近似地认为仅是单量体的贡献近似地认为仅是单量体的贡献.R Rp p=k kSt LiBuSt LiBu1/61/6=kSt(Bu=kSt(Bu5 5LiLi6 6)Bu)Bu在某些诱导期很长在某些诱导期很长在某些诱导期很长在某些诱导期很长,甚至单体不能被引发的非极性溶剂体系中甚至单体不能被引发的非

30、极性溶剂体系中甚至单体不能被引发的非极性溶剂体系中甚至单体不能被引发的非极性溶剂体系中,适量加入极性添加刑适量加入极性添加刑适量加入极性添加刑适量加入极性添加刑,如二甲如二甲如二甲如二甲氧基乙醚、四甲基乙基二胺等氧基乙醚、四甲基乙基二胺等氧基乙醚、四甲基乙基二胺等氧基乙醚、四甲基乙基二胺等,可促使烷基锂缔合体解缔可促使烷基锂缔合体解缔可促使烷基锂缔合体解缔可促使烷基锂缔合体解缔,使引发反应大大加速使引发反应大大加速使引发反应大大加速使引发反应大大加速.例如例如例如例如,在直链在直链在直链在直链BuLiBuLi的烃类溶剂中加入约的烃类溶剂中加入约的烃类溶剂中加入约的烃类溶剂中加入约2%2%的四氢

31、呋喃的四氢呋喃的四氢呋喃的四氢呋喃,就可大大提高引发速率就可大大提高引发速率就可大大提高引发速率就可大大提高引发速率.第14页，此课件共93页哦碱金属用做阴离子聚合引发剂碱金属用做阴离子聚合引发剂碱金属钾、钠、锂、铷、铯在聚合溶剂中不溶解碱金属钾、钠、锂、铷、铯在聚合溶剂中不溶解碱金属钾、钠、锂、铷、铯在聚合溶剂中不溶解碱金属钾、钠、锂、铷、铯在聚合溶剂中不溶解,为非均相引发剂为非均相引发剂为非均相引发剂为非均相引发剂.引发速率正比于引发剂的表面积引发速率正比于引发剂的表面积引发速率正比于引发剂的表面积引发速率正比于引发剂的表面积,为了提高引发剂效率为了提高引发剂效率为了提高引发剂效率为了提高

32、引发剂效率,通常将碱金属制成通常将碱金属制成通常将碱金属制成通常将碱金属制成“镜镜镜镜”.实验室中有两种制镜方式实验室中有两种制镜方式:直接升华法直接升华法,将钾、钠、铷、铯直接加热升华，然后使其在反应器壁上冷却成镜将钾、钠、铷、铯直接加热升华，然后使其在反应器壁上冷却成镜.溶液法溶液法,锂蒸气易与玻璃反应锂蒸气易与玻璃反应,所以选将其溶解在液氨中，然后使氨挥发成锂镜所以选将其溶解在液氨中，然后使氨挥发成锂镜.工业大规模制镜一般采用工业大规模制镜一般采用熔融法，熔融法，将碱金属在惰性烃类中加热至沸腾将碱金属在惰性烃类中加热至沸腾,然后在强烈搅拌下使其骤冷然后在强烈搅拌下使其骤冷,可得到碱金属的

33、微粒镜面可得到碱金属的微粒镜面.在碱金属引发苯乙烯聚合的体系中在碱金属引发苯乙烯聚合的体系中,碱金属与苯乙烯直接接触碱金属与苯乙烯直接接触,带有易极化的带有易极化的电子的苯乙烯从碱金属电子的苯乙烯从碱金属原子上夺取电子而形成自由基阴离子原子上夺取电子而形成自由基阴离子,自由基阴离子再进行偶合反应形成双阴离子自由基阴离子再进行偶合反应形成双阴离子,然后引发反应然后引发反应从双阴离子的两端开始从双阴离子的两端开始,形成双活性种分子链形成双活性种分子链类似于萘钠引发苯乙烯聚合类似于萘钠引发苯乙烯聚合负离子自由基偶聚成双阴离子负离子自由基偶聚成双阴离子而后引发聚合而后引发聚合第15页，此课件共93页哦

34、碱金属配位化合物作阴离子聚合引发剂碱金属配位化合物作阴离子聚合引发剂.在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或三苯甲酮等形成配位化合物在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或三苯甲酮等形成配位化合物.碱金属上的电碱金属上的电子转移到萘、蒽等芳烃的能量最低的空轨道上，形成阴离于自由基。当体系中存在单体子转移到萘、蒽等芳烃的能量最低的空轨道上，形成阴离于自由基。当体系中存在单体如苯乙烯时，阴离于自由基将电子转移给苯乙烯单体，形成苯乙烯的阴离于自由基，萘如苯乙烯时，阴离于自由基将电子转移给苯乙烯单体，形成苯乙烯的阴离于自由基，萘则被还原。则被还原。碱金属络合物引发剂只发生电子转移碱金属络合物引发

35、剂只发生电子转移,经历负离自由基及其偶联反应经历负离自由基及其偶联反应,而后而后变成双阴离子；变成双阴离子；烷基金属化合物引发剂阴离子聚烷基金属化合物引发剂阴离子聚合没有上述过程合没有上述过程,引发剂的烷基留引发剂的烷基留在聚合物链端在聚合物链端.形成的阴离于自由基浓度取决于形成的阴离于自由基浓度取决于形成的阴离于自由基浓度取决于形成的阴离于自由基浓度取决于碱金属的活性碱金属的活性碱金属的活性碱金属的活性、溶剂的、溶剂的、溶剂的、溶剂的溶剂化能力溶剂化能力溶剂化能力溶剂化能力和和和和芳香族化合物的还原能芳香族化合物的还原能芳香族化合物的还原能芳香族化合物的还原能力力力力等等等等.例如例如例如例

36、如,萘钠在常温四氢呋喃中可得到萘钠在常温四氢呋喃中可得到萘钠在常温四氢呋喃中可得到萘钠在常温四氢呋喃中可得到95%95%95%95%的自由基阴离子的自由基阴离子的自由基阴离子的自由基阴离子,而在常温乙醚中只能得到低于而在常温乙醚中只能得到低于而在常温乙醚中只能得到低于而在常温乙醚中只能得到低于1%1%1%1%的的的的自由基阴离子自由基阴离子自由基阴离子自由基阴离子.第16页，此课件共93页哦蒽能从碱金属上夺取两个电子而形成双阴离子，而不是阴离子自由基蒽能从碱金属上夺取两个电子而形成双阴离子，而不是阴离子自由基.碱金属作为阴离子聚合引发剂时，对单体有很强的选择性碱金属作为阴离子聚合引发剂时，对单

37、体有很强的选择性.例如例如,二苯甲酮钾能引发二苯甲酮钾能引发MMA聚合，而不能引发苯乙烯；聚合，而不能引发苯乙烯；但在但在THF中，它能接受第二个电子，形成双阴离子，可引发苯乙烯聚合中，它能接受第二个电子，形成双阴离子，可引发苯乙烯聚合.没有磁性，苯环的稳定化作用很强没有磁性，苯环的稳定化作用很强没有磁性，苯环的稳定化作用很强没有磁性，苯环的稳定化作用很强 Lewis碱作阴离子聚合引发剂碱作阴离子聚合引发剂.对含有强拉电子基团的高活性单体，对含有强拉电子基团的高活性单体，Lewis碱可直接引发其阴离子聚合碱可直接引发其阴离子聚合.例如，三烷基磷和吡啶可引例如，三烷基磷和吡啶可引发硝基乙烯或丙烯

38、腈聚合发硝基乙烯或丙烯腈聚合.Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度碱引发的阴离子聚合只有在极低温度(-100-70 C)下才属于活性聚合下才属于活性聚合.在常温下在常温下Lewis碱引发聚合的过挥中易发生链转移反应碱引发聚合的过挥中易发生链转移反应,只能得到聚合度很低的齐只能得到聚合度很低的齐 聚物聚物,且聚合度与单体浓度无关且聚合度与单体浓度无关.在低温下链转移反应受到抑制在低温下链转移反应受到抑制,聚合物的分子量随转化率提高而增加聚合物的分子量随转化率提高而增加,呈现活性聚呈现活性聚 合的特征合的特征.第17页，此课件共93页哦2.2.阴离子聚合的链增长反应阴离子聚合的链增长反应阴离

39、子聚合的链增长反应阴离子聚合的链增长反应在聚合体系十分纯净的情况下在聚合体系十分纯净的情况下/高真空实验条件下高真空实验条件下,阴离于聚合不存在链终止反应阴离于聚合不存在链终止反应.也就是说也就是说,阴阴离于聚合只存在链引发反应和链增长反应。离于聚合只存在链引发反应和链增长反应。链引发反应是引发剂向单体的加成反应，链引发反应是引发剂向单体的加成反应，链增长反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质是相同的。链增长反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质是相同的。但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增长反应的速率和反应历程可能有较大但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增长反应的

40、速率和反应历程可能有较大的差别回另外，溶剂、温度等外部条件也可能使引发反应和增长反应速率有较大差别。的差别回另外，溶剂、温度等外部条件也可能使引发反应和增长反应速率有较大差别。例如，用烷基锂引发的阴离子聚合，在例如，用烷基锂引发的阴离子聚合，在THF等极性溶剂中，链引发反应比链增长反应快得多，等极性溶剂中，链引发反应比链增长反应快得多，几乎瞬间完成。几乎瞬间完成。而在烃类等非极性溶剂中，链引发反应与链增长反应的速度相当，在相当长的聚合而在烃类等非极性溶剂中，链引发反应与链增长反应的速度相当，在相当长的聚合时间内，链引发反应伴随链增长反应同时进行。因此往往只有在极性溶剂中的阴离子聚时间内，链引发

41、反应伴随链增长反应同时进行。因此往往只有在极性溶剂中的阴离子聚合才是活性聚合。合才是活性聚合。第18页，此课件共93页哦3.3.阴离子聚合的链转移反应阴离子聚合的链转移反应阴离子聚合的链转移反应阴离子聚合的链转移反应 在某些特定的条件下在某些特定的条件下在某些特定的条件下在某些特定的条件下,阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在体系中存在体系中存在体系中存在含有在容易被夺去的氢原子的物质含有在容易被夺去的氢原子的物质含有在容易被夺去的氢原子的物质含有在容易

42、被夺去的氢原子的物质时时时时,链转移反应就可能发生链转移反应就可能发生链转移反应就可能发生链转移反应就可能发生,如下式所示。如下式所示。如下式所示。如下式所示。链转移的结果是使原来链转移的结果是使原来活性链终止活性链终止活性链终止活性链终止,聚合度减小聚合度减小聚合度减小聚合度减小,分子量分布变宽分子量分布变宽分子量分布变宽分子量分布变宽。新形成的反应中心活性如果与原来的活性链相同新形成的反应中心活性如果与原来的活性链相同,聚合速率不变聚合速率不变聚合速率不变聚合速率不变。若新形成的反应中心活性减弱若新形成的反应中心活性减弱,则聚合速率减慢则聚合速率减慢,表现为表现为缓聚作用缓聚作用缓聚作用缓

43、聚作用。极端的情况是新形成的阴离子没有引发活性极端的情况是新形成的阴离子没有引发活性,则链转移反应实际则链转移反应实际 上成了上成了链终止链终止链终止链终止反应。反应。不管链转移造成何种结果不管链转移造成何种结果,都偏了离活性聚合基本特征都偏了离活性聚合基本特征,是活性聚合中必须避免是活性聚合中必须避免的。的。阴离子聚合过程中的链转移反应阴离子聚合过程中的链转移反应,通常主要包括通常主要包括向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移、向单体转移向单体转移向单体转移向单体转移和和向大分子转移向大分子转移向大分子转移向大分子转移等。等。第19页，此课件共93页哦向单体转移向单体转移向单体转移向单体转

44、移低活性单体低活性单体低活性单体低活性单体:苯乙烯、二烯烃等单体上的氢原子比较稳定，不容易苯乙烯、二烯烃等单体上的氢原子比较稳定，不容易苯乙烯、二烯烃等单体上的氢原子比较稳定，不容易苯乙烯、二烯烃等单体上的氢原子比较稳定，不容易 被活性链所夺取，阴离子聚合中一般难以发生向单体转移的反应。被活性链所夺取，阴离子聚合中一般难以发生向单体转移的反应。被活性链所夺取，阴离子聚合中一般难以发生向单体转移的反应。被活性链所夺取，阴离子聚合中一般难以发生向单体转移的反应。高活性单体高活性单体高活性单体高活性单体:某些极性较大的单体某些极性较大的单体某些极性较大的单体某些极性较大的单体,例如丙烯睛例如丙烯睛例

45、如丙烯睛例如丙烯睛,其单体分子上的氢其单体分子上的氢其单体分子上的氢其单体分子上的氢 原子较活泼原子较活泼原子较活泼原子较活泼,在较高的温度下仍有可能发生链转移反应。在较高的温度下仍有可能发生链转移反应。在较高的温度下仍有可能发生链转移反应。在较高的温度下仍有可能发生链转移反应。为了保证活性聚合的正常进行为了保证活性聚合的正常进行为了保证活性聚合的正常进行为了保证活性聚合的正常进行,避免向单体转移反应发生避免向单体转移反应发生避免向单体转移反应发生避免向单体转移反应发生,活性聚合活性聚合活性聚合活性聚合 应在尽可能低的温度下进行应在尽可能低的温度下进行应在尽可能低的温度下进行应在尽可能低的温度

46、下进行。第20页，此课件共93页哦 向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移阴离子聚合的溶剂一般为阴离子聚合的溶剂一般为苯苯和和脂肪烃类脂肪烃类,这些溶剂分子中的氢原子这些溶剂分子中的氢原子 较稳定较稳定,一般不容易被活性链所夺取一般不容易被活性链所夺取,链转移的可能性较小。链转移的可能性较小。但如果条用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时但如果条用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时,则活性中心将从这则活性中心将从这 些分子上夺取氢原子而发生转移些分子上夺取氢原子而发生转移,例如：例如：向溶剂转移反应虽是阴离子活性聚合过程所不希望出现的向溶剂转移反应虽是阴离子活性聚合过程所不希望出现的向溶剂转移反应虽是

47、阴离子活性聚合过程所不希望出现的向溶剂转移反应虽是阴离子活性聚合过程所不希望出现的,可用来可用来可用来可用来 制备齐聚物制备齐聚物制备齐聚物制备齐聚物,阴离子活性聚合在存在大量引发剂的情况下也可得到阴离子活性聚合在存在大量引发剂的情况下也可得到阴离子活性聚合在存在大量引发剂的情况下也可得到阴离子活性聚合在存在大量引发剂的情况下也可得到 齐聚物齐聚物齐聚物齐聚物,但采用链转移反应可用少量引发剂达到同样的效果但采用链转移反应可用少量引发剂达到同样的效果但采用链转移反应可用少量引发剂达到同样的效果但采用链转移反应可用少量引发剂达到同样的效果,显然要显然要显然要显然要 经济和方便得多。经济和方便得多。

48、经济和方便得多。经济和方便得多。作为链转移剂的化合物应有尽可能大的链转移活性作为链转移剂的化合物应有尽可能大的链转移活性作为链转移剂的化合物应有尽可能大的链转移活性作为链转移剂的化合物应有尽可能大的链转移活性,而且新形成的而且新形成的而且新形成的而且新形成的 活性阴离子应该有与原来的活性链相同的活性活性阴离子应该有与原来的活性链相同的活性活性阴离子应该有与原来的活性链相同的活性活性阴离子应该有与原来的活性链相同的活性,此外还应考虑其毒此外还应考虑其毒此外还应考虑其毒此外还应考虑其毒 性和成本等。性和成本等。性和成本等。性和成本等。第21页，此课件共93页哦甲苯甲苯二甲苯二甲苯1-己烯己烯乙苯乙

49、苯异丙苯异丙苯苯苯5.9 10-4L/mol.s4.52.51.81.20.2溶剂的链转移常数溶剂的链转移常数溶剂的链转移常数溶剂的链转移常数反离子反离子反离子反离子为为为为Na+,Na+,Na+,Na+,反应温度反应温度反应温度反应温度25252525 C C C C链转移反应还与活性种的性质有关链转移反应还与活性种的性质有关链转移反应还与活性种的性质有关链转移反应还与活性种的性质有关.同一链移剂同一链移剂同一链移剂同一链移剂,活性种的反离子半径越大活性种的反离子半径越大活性种的反离子半径越大活性种的反离子半径越大,就越容易发生链转移。就越容易发生链转移。就越容易发生链转移。就越容易发生链转

50、移。因为半径越大的反离于越容易被溶剂化因为半径越大的反离于越容易被溶剂化因为半径越大的反离于越容易被溶剂化因为半径越大的反离于越容易被溶剂化,导致反应活性较大的松散导致反应活性较大的松散导致反应活性较大的松散导致反应活性较大的松散 离子对和自由阴离子的比例越大离子对和自由阴离子的比例越大离子对和自由阴离子的比例越大离子对和自由阴离子的比例越大,链转移反应越容易发生。链转移反应越容易发生。链转移反应越容易发生。链转移反应越容易发生。阴离子聚合中常见的反离于有阴离子聚合中常见的反离于有阴离子聚合中常见的反离于有阴离子聚合中常见的反离于有KK+、NaNa+、LiLi+,其对链转移反应的影其对链转移反