紫外和可见光谱.pptx

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1、有机波谱分析主讲教师：王炳祥 教授南京师范大学化学与材料科学学院Tel:025-83598366(o)E-mail:第1页/共118页第一章 紫外和可见光谱 1.1 基本知识 第2页/共118页1.1.1 作图方法 紫外作图的方法比较简单，选取一 定溶剂，将适量样品溶于其中，即可进行测定。当需测定摩尔吸收系数是，需定量称取样品。由于不同官能团的摩尔吸收系数可以有四、五个数量级之差，因此当样品的紫外吸收不强时，需要特别注意样品的纯度，否则杂质可能造成主要的吸收。第3页/共118页 当样品有几个吸收带时，在不同的波段可用不同浓度作图，即尽可能使每个吸收带都较明显。紫外可见分光光度计可自动扫描波长，

2、得出波长（横坐标）和吸光度（纵坐标）的曲线。选取溶剂需要注意下列几点：第4页/共118页1）当光的波长减小到一定数值时，溶剂会对它产生强烈的吸收（即溶剂不透明），这即是所谓“端吸收”，样品的吸收带应处于溶剂的透明范围。透明范围的最短波长称透明界限。常用的透明界限如表1.1所示。2）样品在溶剂中能达到必要的浓度（此浓度值决定于样品摩尔吸收系数的大小）。第5页/共118页表1.1常用溶剂的透明界限第6页/共118页3）要考虑溶质和溶剂分子之间的作用力。一般溶剂分子的极性强则与溶质分子的作用力强，因此应尽量采用低极性溶剂。4）为与文献对比，宜采用文献中所使用的溶剂。5）其它如溶剂的挥发性、稳定性、精

3、制的再现性等。第7页/共118页1.1.2 紫外及可见光的波段 常见的紫外谱图波长范围为200-400nm，这称为近紫外区，也称为石英紫外区。这个区域是我们重点讨论的区域。波长更长即为可见光区（400-800nm）。人对可见光是可感知的。不同波长的光具有不同的颜色，这称为光谱色。白光照到物体上，物体吸收一定范围波长的光，显示出其余波长范围的光，后者称为补色。可见光区不同波长的光的光谱色及其补色如表1.2所示。第8页/共118页表1.2 不同波长光的光谱色和补色第9页/共118页1.1.3 朗伯-比尔定律 朗伯（Lambert）定律阐述为：光被透明介质吸收的比率与入射光的强度无关；在光程每等厚层

4、介质吸收相同比例值的光。比尔（Beer）定律阐述为：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。可用一数学式表达上述两个定律：第10页/共118页 式中I0 和 I分别为入射光及通过样品后的透射光强度；logI0/I称为吸光度旧称光密度；C为样品浓度；l为光程；为光被吸收的比例系数。当浓度采用摩尔浓度时，为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长有关。变化的范围从几到105，从量子力学的观点来考虑，若跃迁是完全“允许的”，值大于104；若跃迁几率低时，值小于103；若跃迁是“禁戒的”，值小于几十。第11页/共118页当产生紫外吸收的物质为为未知物时，其吸收强度可用 表示:式中 C 为1

5、00ml溶液中溶质的克数；b 为光程，以厘米为单位；A 为该溶液产生的紫外吸收；表示1cm光程且该物质浓度为1g/100ml 时产生的吸收。第12页/共118页1.2 基本原理1.2.1 电子的跃迁产生紫外、可见吸收光谱分子的能量=电子状态能+振动能+转动能 分子的电子状态能约为8.381048.38 105J/mol（4.19105 J/mol相当于286nm处发生紫外吸收）。分子振动能约为4.19 1032.09104 J/mol。分子转动能约为41941.9 J/mol。上式右端各项能量大约顺次差两个数量级。需要说明的是，每种能量虽然有一定变化范围，但其变化均是量子化的。第13页/共11

6、8页 当分子从辐照的电磁波吸收能量之后，分子会从低能级跃迁到较高的能级。吸收频率决定于分子的能级差，其计算式为 E h 或 式中：E 为分子跃迁前后能级差；，分别为所吸收的电磁波的频率及波长；C 为光速；h 为普朗克常量。第14页/共118页 分子从电子基态跃迁到电子激发态的E远大于振动能级、转动能级的E，因此电子跃迁所吸收的电磁波是吸收光谱中频率最高（波长最短）的，即紫外和可见光。由于电子状态能远大于振动能及转动能，因此分子从电子能级的基态跃迁到激发态时，伴随有振动、转动能级的跃迁。第15页/共118页1.2.2 紫外吸收谱带的形状 紫外吸收谱带总呈较钝的形状，这可通过图1.1得到说明.第1

7、6页/共118页图1.1 紫外吸收谱带的形成 第17页/共118页图1.1以双原子分子为例。位能曲线上的横线表示振动能级（转动能级未表示）。分子吸收能量之后，电子从基态跃迁到激发态，其同时伴随有振动能级的跃迁，跃迁时保持核间距不变（Frank-Condon原理）。它们和原能级（电子能级基态、振动能级基态）之间的能级差分别为、。因此时还伴随有转动能级的跃迁，所以围绕、，有一系列分立的转动能级跃迁谱线，这就是在稀薄气态下所测的紫外吸收谱（图1.1a）。第18页/共118页当气态压力增高时，转动能级受限制，形成连续曲线（图1.1b）。在低极性溶剂中测定紫外吸收，还能保留一些紫外吸收的精细结构（图1.

8、1c），在高极性溶剂中作图，精细结构完全消失（图1.1d）。第19页/共118页1.2.3 多原子分子电子能级跃迁的种类 通过上面对双原子分子的讨论，我们了解了转动、振动能级跃迁与紫外吸收的关系。为简化对多原子分子紫外吸收的讨论，现仅讨论电子能级的跃迁。有机化合物外层电子为：键上的电子；键上的电子；未成键的孤电子对n电子。它们所可能发生的跃迁，定性地可用图1.2表示。第20页/共118页图1.2 电子能级和跃迁类型第21页/共118页 从图1.2可看出，电子只能从键的基态跃迁到键激发态，即*,因其能级差别很大，对应的紫外吸收处于远紫外区。电子的跃迁为*，其能级差较*为小，反映在紫外吸收上，其吸

9、收波长较*长。n电子的跃迁有两种。n*的吸收波长较短。n*是各种电子能级跃迁中能级差最小的，其吸收波长最长。第22页/共118页1.2.4 基本术语 生色基（chromophore）产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色基（auxochrome）其本身是饱和基团（常含杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有），如OH、NH2、Cl等。深色位移（bathochromic shift）由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长。深色位移亦称为红位移（red shift）。第23页/共118页 浅色位移（hypsochromic sh

10、ift）：由于基团或溶剂效应，最大吸收波长变短。浅色位移亦称为蓝移（blue shift）。增色效应（hyperchromic effect）：使吸收强度增加的效应。减色效应（hypochromic effect）：使吸收强度减小的效应。第24页/共118页1.3 各类化合物的紫外吸收 此处的简单分子系指不含共轭体系的分子。1.饱和的有机化合物 1）饱和的碳氢化合物唯一可发生的跃迁为*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围，如甲烷、乙烷的最大吸收分别为125nm、135nm。由于吸收在远紫外范围，不能用一般的紫外分光光度计进行测定；另一方面，即或能进行测定，其吸收波长值也提供不了较特征

11、的结构信息。1.3.1 简单分子 第25页/共118页2）含饱和杂原子的化合物 杂原子具有孤对电子对，含饱和杂原子的基团一般为助色基。这样的化合物有n*跃迁，但大多数情况，它们在近紫外区仍无明显吸收。硫醚、二硫化物（R-S-S-R）、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多数均不明显。故常可用作紫外测定的良好溶剂。第26页/共118页2.含非共轭烯、炔基团的化合物 这些化合物都含电子，可以发生*的跃迁，其紫外吸收波长较*为长，但乙烯吸收在165nm，乙炔吸收在173nm，因此，它们虽名为生色团，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无吸收。第27页/共118页3.含不饱和杂原子的化合物 在

12、这样的化合物中，*、*属于远紫外吸收，常亦属远紫外吸收，不便检测，但n*跃迁的吸收波长在紫外区，可以检测。虽然n*的跃迁为禁戒跃迁，吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测，因此，在紫外鉴定中，这是不容忽视的。第28页/共118页含不饱和杂原子基团的紫外吸收如表1.3所示。从表1.3可以看出，很多孤立的生色基团并不能在近紫外区产生吸收。当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，吸收移到短波长（高频率）方向，这是诱导效应和共轭效应的综合结果.第29页/共118页表1.3 含不饱和杂原子基团的紫外吸收第30页/共118页 n*的吸收亦称R吸收带（源于德文radikalartig）硫酮（）相应

13、的R带在400nm左右，吸收强度也比羰基大。硫原子的未成建电子对的能级比氧原子高，所以跃迁所需的能量较小，即吸收在较大波长处。第31页/共118页1.3.2 含有共轭体系的分子 1.共轭体系的形成使吸收移向长波方向 图1.3显示了从乙烯变成共轭丁二烯时的电子能级的变化。原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级，在原有*跃迁的长波方向出现新的吸收。第32页/共118页 一般把共轭体系的吸收带称为K带（源于德文konjugierte）。K带对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且摩尔吸收系数也高，一般max10000.图1.3乙烯、丁二烯的电子能级第33页/共118页 共轭体系越长，其最大吸收

14、越往长波方向，甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度也增大，见表1.4。第34页/共118页表1.4 H(CH=CH)nH的最大吸收第35页/共118页2.共轭烯吸收的计算值 对一些共轭体系的K带吸收位置可进行计算，其计算值与实测值较为符合。这是由Woodward在1941年首先提出的。以后，Fieser和Scott进行了修正。计算所用的参数如表1.5所示。表1.5 共轭烯紫外吸收位置计算规则（以乙醇为溶剂）（nm）第36页/共118页*当两种二烯同时存在时，取其较长波长为基准值。第37页/共118页计算举例：（1）链状二烯基准值 217(nm)烷基取代（5）2 计算值 227 实测

15、值 226 第38页/共118页（2）同环二烯基准值 253(nm)延伸一个共轭双键 30 环外双键 5 烷基及环的取代 (5)3 计算值 303 实测值 304第39页/共118页（3）异环二烯基准值 214(nm)环外双键 5 烷基及环的取代 (5)4计算值 239实测值 238第40页/共118页（4）同环二烯基准值 253(nm)延伸一个共轭双键（30）2 环外双键 （5）3 烷基及环的取代 (5)5 计算值 353 实测值 355第41页/共118页 计算值 229(nm)实测值（245.5）用上述规则进行计算时，有计算误差较大的例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共

16、轭体系的形成时，计算值都偏离实测值，蒎烯即是一例：因两个环的张力，提高了电子基态的能量。第42页/共118页第43页/共118页3.3.共轭醛、酮紫外吸收（K K带）的计算。同样由于Woodward Fieser、Scott的工作，对共轭醛、酮K吸收带的位置也可进行计算。计算所用的参数如表1.6所示。表1.6、不饱醛、酮紫外吸收和位置计算规则（以乙醇为溶剂）第44页/共118页第45页/共118页用其他溶剂时应进行溶剂的修正，见下表。第46页/共118页计算实例：（1）六员环、不饱和酮的基准值 215(nm)延伸一个共轭双键 30 环外双键 5烷基或环的取代位 12位 18计算值 280实测值

17、 284第47页/共118页2）六员环、不饱和酮的基准值 215(nm)延伸一个共轭双键 （30）2 同环二烯 39环外双键 5烷基或环的取代 位 12 位 18 计算值 349 实测值 348第48页/共118页 、不饱和醛、酮的摩尔吸收系数一般大于10000，它随着共轭链的增长而进一步增加。第49页/共118页4.4.、不饱和酸、酯 其计算与、不饱和醛、酮类似，所用参数如表1.7所示。第50页/共118页表1.7、不饱和酸、酯紫外吸收计算规则第51页/共118页、不饱和腈的吸收波长通常稍为低于相应的酸。、不饱酰胺的最大吸收低于相应的酸。以上介绍了几种计算共轭体系吸收带位置的方法，在推测结构

18、时，上述计算方法对确定双键的位置是有用的。对其它共轭体系的计算，因计算误差较大，从略。第52页/共118页1.3.3 1.3.3 芳香族化合物1.苯苯环显示三个吸收带，它们均起源于苯环*跃迁，如表1.8所示。其中、为禁戒跃迁。第53页/共118页吸收带编号 吸收带位置184 204 25660000 7900 250吸收带命名E E1带 E2带 B带Ethylenic band ethylenic band benzenoid bandsEthylenic band ethylenic band benzenoid bandsScend primary first primary second

19、aryScend primary first primary secondary K B K B表1.8 苯的三个吸收带及其命名第54页/共118页 E1带 因其吸收波长在远紫外区，一般不应用。E2带在近紫外区边缘，经助色团的深色位移，可进入近紫外区因而可被应用。B带的位置属近紫外区中部，又有精细结构，也不太小，因此B带很重要。通过B带。可以比较容易地识别苯环及其衍生物。第55页/共118页2.2.烷基苯 烷基无孤电子对，但它的超共轭效应使苯环B带略有深色位移，对E吸收带效应不明显。苯环上有CH2OH、（CH2）nOH、CH2NH2等取代时，助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了，因此它们的紫

20、外吸收光谱与甲苯相近。第56页/共118页 苯环上有CH2C6H5、CH2CHO、CH2CHCH2等取代基时，生色团被一个或多个CH2隔开而不能和苯环形成共轭体系，因此紫外吸收不能往长波移动。CH2的这种作用称为“隔离效应”。这样的化合物的紫外吸收是苯环与另外的生色基团吸收的叠加，即紫外吸收具有加和性。第57页/共118页3 3助色基团在苯环上取代的衍生物 助色团有孤电子对，它能与苯环电子共轭，所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均移向长波方向，B带被强化，同时精细结构常消失。部分数据如表1.9所示。从表1.9可看出两点是值得注意的：第58页/共118页表1.9助色基团在苯环上取代的效应第59

21、页/共118页 苯酚变成苯酚盐时，参与苯环共轭的孤电子对增加一对，因此B带、E带进一步向长波方向移动，值也增加，因此苯酚结构单元的存在可由中性溶液作图后再调节成碱性溶液作图，max及都有所增加来证明。第60页/共118页 苯胺则与苯酚相反，胺成盐时，氮上不再存在孤电子对，即无孤电子对与苯环共轭，因此，从苯到苯胺的深色位移和增色效应均消失，因而苯胺盐的紫外吸收和苯相近。因此，若未知物由中性溶液作图后再调节成酸性溶液作图，若此时有浅色位移和减色效应，这说明苯胺结构单元的存在。第61页/共118页 若按对E2带深色位移的大小,助色团排列的顺序为:N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3OHBr

22、ClCH3 事实上,上述助色团都是苯环的邻、对位定位取代基.第62页/共118页表1.10 有生色团取代的苯环的紫外吸收*200-230nm也出现强吸收.第63页/共118页第64页/共118页 生色团在苯环上取代后,苯环的大键和生色团的键相连产生更大的共轭体系,这使B带产生强烈的深色位移且在200-250nm之间出现一个K带(10000),有时B带淹没在K带之中.部分紫外吸收数据如表1.10所示.4.4.生色团在苯环上取代的衍生物第65页/共118页若按对E2带深色位移的大小,生色团排列的顺序为:NO2CHOCOOHCOO2-CNSO2NH2(NH3+)事实上,上述助色团都是苯环的间位定位取

23、代基.第66页/共118页5.5.多取代苯环 我们先讨论二取代苯环,在这种情况下,需要考虑取代基的两种类型:邻、对位定位取代基和间位定位取代基.第67页/共118页1)1)对位取代 当两个取代基属于相同类型时,双取代的最长吸收波长近似为两者单取代的最长波长.当两个取代基类型不同时(即一个是间位定位取代基,另一个邻、对位定位取代基),两个取代基所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和.这种现象可用共振效应来解释:与红外吸收相类似,共振效应使移向长波长(低波数).第68页/共118页2)2)邻位或间位取代 此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代时产生的深色位移之和.上面所归纳的几条仅

24、用于二取代苯环的紫外吸收位置的估算,在具体进行结构推断时应对比模型化合物.ArCOX型衍生物,其紫外吸收带的位置可用表1.11的参数进行计算.第69页/共118页R-Ar-COX型衍生物紫外主吸收带的参数*空间共平面受阻将显著地减少此数值.第70页/共118页第71页/共118页6.6.稠环芳烃 稠环芳烃较之于苯环形成了更大的共轭体系,因此所有的稠环(多核)芳烃的紫外吸收均比苯环移向长波方向,精细结构比苯环更明显.多核芳烃有两种系列:一种是线式排列,一种是角式排列.相同环数目的多核芳烃,线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长.第72页/共118页 环的数目增加到足够多时,其吸收可延伸到可见光范围

25、.部分多核芳烃的吸收如图1.4所示.从图1.4可看出,线式结构的蒽比角式结构的菲吸收波长更长,强度也较高.第73页/共118页波长()图1.4多核芳烃的紫外吸收第74页/共118页7.7.杂环化合物 前面已经讲过,饱和杂环在近紫外区无吸收,因此,只有不饱和杂环,即芳杂环才有紫外吸收.五员芳杂环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性,其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收.在上述三种杂芳环中,硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的电子共轭,因此噻吩的紫外吸收在最长波长.生色团、助色团的取代,导致五员杂芳环的紫外吸收发生较大的变化(深色位移和增色效应).第75页/共118页 吡啶的共轭体系和苯环相类似,故

26、吡啶的紫外吸收类似于苯的紫外吸收,吡啶在251nm处的吸收强,=2000,也显示精细结构.至于稠环杂芳环,它们与相应的稠环芳烃类似,如喹啉(1-1)相似于萘,吖啶(1-2)相似于蒽(1-3).第76页/共118页 11 12 13第77页/共118页关于稠环杂芳环及其衍生物的紫外吸收数据(特别是吸收强度),众多文献之间有较大差异,表1.12仅作为参考.第78页/共118页表1.121.12杂芳环衍生物的紫外吸收第79页/共118页第80页/共118页第81页/共118页第82页/共118页1.4 1.4 紫外谱图的解析1.4.1 隔离效应与加和规律 设A为生色团,B为生色团.当A与B相连生成A

27、-B时,若B为生色团,二者形成更大的共轭体系;若B为助色团,助色团的孤电子对与A形成p、共轭,相比于A,A-B出现新的吸收(一般为强化了的吸收).第83页/共118页 设C为不含杂原子的饱和基团,在A-C-B结构中,C阻止了A与B之间的共轭作用,亦即C具有隔离效应.从另一方面来看,A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和.这称为“加和规律”.如上所述,隔离效应与加和规律是一件事情的两个方面.第84页/共118页 由加和规律,我们可知一个化合物的紫外吸收为该分子的(几个)相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加和.当研究一个结构复杂的化合物时,由于仅是其中共轭体系或羰基等有紫外吸收,因此可以选

28、取结构上大为简化的模型化合物来估计该化合物的紫外吸收.第85页/共118页1.4.2 1.4.2 紫外谱图提供的结构信息 紫外谱图是用于有机谱图分析的几种谱图之一,这几种谱图的作用往往是部分重叠的(如紫外谱可看出、不饱和醛、酮,从红外图上也可以看出羰基的共轭关系).紫外分光光度计在有机分析的四大仪器中是最廉价而也是最普及的仪器;进行紫外测定也快速、方便,因此如能利用紫外数据解决结构问题时,应尽量利用它.第86页/共118页 紫外谱图提供的主要信息是有关该化合物的共轭体系或某些羰基等的存在的信息.在1.3节中讲述的常见官能团的紫外吸收可以粗略地归纳为下述几点:化合物在220-800nm内无紫外吸

29、收,说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等),甚至可能是非共轭的烯.第87页/共118页 220-250nm内显示强的吸收(近10000或更大),这表明K带的存在,即存在共轭的两个不饱和键(共轭二烯或、不饱和醛、酮).250-290nm内显示中等强度吸收,且常显示不同程度的精细结构,说明苯环或某些杂芳环的存在.第88页/共118页250-350nm内显示中、低强度的吸收,说明羰基或共轭羰基的存在.300nm以上的高强度吸收,说明该化合物具有较大的共轭体系.若高强度吸收具有明显的精细结构,说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在.当然,上述的归纳是粗略的,仅是进行

30、分析的起点.第89页/共118页 在1.3节所叙述的各经验计算公式,可估计生色团的相互共轭情况或助色团的种类、数目及位置.形成共轭体系要求共平面,结构上影响平面的空间阻碍,将影响紫外吸收的位置或强度(或同时影响二者).反过来,从紫外吸收的位置或强度也可以对化合物中基团的取代位置、顺、反式构型等结构上的空间因素进行推断.第90页/共118页 图1.5显示了联苯、2,2，-二甲基联苯4,4，-二甲基联苯的紫外吸收.第91页/共118页 由于甲基的超共轭效应,4,4，-二甲基联苯的紫外吸收相对于联苯略有深色位移和增色效应.2,2，-二甲基联苯则因两个甲基的取代,防碍两个苯环共平面,使紫外吸收强度大为

31、下降,并稍显示了苯环的精细结构(从苯形成联苯时,紫外吸收强度大增,精细结构消失).第92页/共118页 若2,2，-二甲基联苯进一步取代成2,2，,6,6，-四甲基联苯,则其紫外吸收基本上回复到苯的紫外吸收.从这一系列的例子可知,利用紫外谱图有助于推断取代基的位置.第93页/共118页 表1.10表明,顺式均二苯乙烯比反式均二苯乙烯紫外吸收波长较短,强度较低.因顺式时,两个苯环挤在一起,影响它们共平面.这说明,从紫外谱图有助于确定化合物的顺式、反式.第94页/共118页1.4.3 解析紫外谱图方法及其有关注意事项1.解析谱图方法 紫外光谱是吸收光谱,解析谱图时如同红外谱的解析,亦应同时顾及吸收

32、带的位置、强度和形状三方面.从吸收带位置可估计产生该吸收的共轭体系的大小;吸收强度有助于K带、B带和R带的识别;从吸收带形状可帮助判断产生紫外吸收的基团.某些芳环衍生物,在峰形上显示一定程度的精细结构,这对推测结构是有帮助的.第95页/共118页 进行紫外测定时,所需样品量很少,准确称量以计算摩尔吸收系数有困难,但半定量地估算其数值是必要的.一般紫外吸收谱比较简单,大多数化合物只有一、两个吸收带,因此解析较为容易.第96页/共118页1.1.介质的影响 在进行紫外测定时,介质常有较重要的影响.总的说来,相对于该化合物蒸汽的紫外吸收,低极性溶剂的溶液其紫外吸收变化小,高极性溶剂的溶液其紫外吸收变

33、化大,且其精细结构消失.因此一般应尽量采用低极性溶剂.第97页/共118页 n*跃迁,当溶剂极性增强时,有明显的蓝位移,其原因为化合物基态较激发态极性强,它和极性溶剂形成较强的氢键,从而增强了跃迁的能量,导致蓝位移.典型数据如表1.13和表1.14所示.第98页/共118页1.13丙酮紫外吸收的溶剂效应.第99页/共118页1.14 亚硝基二甲胺的主紫外吸收带第100页/共118页 *跃迁,当溶剂极性增强时,常有红位移(不如n*跃迁溶剂极性增加时的蓝位移明显).其原因为激发态极性较基态大,当溶剂极性增加时,激发态因生成较强的氢键,能量降低较多,因而有红位移,典型的数据表如1.15所示.第101

34、页/共118页表1.15 Me2C=CHCOMe的K吸收带的溶剂效应 第102页/共118页 苯环E2带(204nm)的溶剂效应应需视衍生物中取代基的性质而定.当取代基为给电子取代基时,溶剂效应很小,当取代基为电子接受体时,随溶剂极性的增加而产生红位移.典型数据如表1.16所示.第103页/共118页表1.16 苯环取代衍生物E2带的溶剂效应第104页/共118页 苯酚及苯酚盐及苯胺盐在不同介质有不同的紫外吸收.利用此性质可很好地鉴定这两类化合物(见1.3节).第105页/共118页1.1.标准谱图 最常用的标准谱图仍为萨特勒(Sadtler)紫外谱图,因它同时有核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红

35、外谱,且有上述谱图的综合索引,因此查阅萨特勒(Sadtler)谱图是十分方便的,其查阅方式和查萨特勒(Sadtler)红外谱相似.第106页/共118页1.4.41.4.4紫外光谱用于结构推断应用举例 紫外光谱在决定一系列维生素、抗菌素及一些天然物结构曾起过重要作用,如维生素A1、A2、B12、B1、青霉素、链霉素、土霉素、萤火虫尾部的发光物质等.二硫化碳和乙醛反应,产物分子式为C5H10N2S2,有下面两种可能结构.这两个结构式的紫外吸收应有明显不同,因硫酮的紫外吸收比甲亚胺基明显.第107页/共118页第108页/共118页对比未知物的紫外吸收:max(nm)=288nm =12800 m

36、ax(nm)=243nm =8000 知前一个结构是合理的.max(nm)=276nm =21000 max(nm)=276nm =21000 max(nm)=246nm =8000 max(nm)=246nm =8000 max(nm)=217nm=8000max(nm)=217nm=8000第109页/共118页 松香酸 左旋海松酸 235-248nm 260-283nm 从以上两个结构式及紫外吸收数据可知,若有用氢谱、碳谱、红外,其结论都没有紫外的结果清晰.紫外吸收光谱用来决定双键的位置,既简单又有效,例如:第110页/共118页及紫罗兰酮是类似的例子.紫罗兰酮 紫罗兰酮 紫罗兰酮由于双

37、键共轭,其紫外吸收波长较紫罗兰酮明显地移到了长波方向.第111页/共118页1.5 1.5 紫外-可见光谱的进展 由于紫外-可见光谱的结构信息较少,方法也比较简单,因而其进展不如其它几种谱学方法.值得一提的是导数光谱法(derivative spectroscopy).通常所测的紫外吸收曲线为吸光度A与波长的关系,即 A=f()(1-6)(1-6)式也即为零阶导数光谱第112页/共118页 对(1-6)式进行微分,得:f()(1-7)式为一阶导数光谱.类似地,有:f ()(1-8)式为二阶导数光谱.若零阶导数光谱为-高斯型吸收峰,一阶导数光谱则有一个正峰和一个负峰,二阶导数光谱则有正负正三个峰

38、.利用导数光谱可以区分重叠的谱带,增加紫外吸收信息的可靠性,在用于定量分析时可减少干扰.22,第113页/共118页 从紫外-可见光谱仪的发展来看,二极管阵列检测(diode array detection)已应用不少.特别是作为HPLC的检测器,它有快速测定的优点.当采用二极管阵列检测器时,仪器不再是按波长进行扫描,而是光束经分光后直接照在紧密排列的二极管阵列上,每个二极管测量光谱中的一个窄带,因而紫外光谱的测定在瞬间同时完成.这特别适合于快速、动态过程的检测.第114页/共118页 二极管阵列检测器由一个个光电二极管紧密排列组成.每个二极管有一个专用电容,经传输开关接到总输出线上.先将电容器充电至特定的电平.光子照射到二极管,产生电子,使电容器放电.电容器的放电量反映二极管所受光照射的强度.第115页/共118页 电容经规定的间隔再充电,该间隔即为测量的周期.每个二极管处于特定的位置,相应于一定的波长.需指出,由于二极管有一定的尺寸,并排的数目不可能太多,因此二极管阵列检测的分辨率不如分光型仪器.第116页/共118页 THE END！第117页/共118页感谢您的观看！第118页/共118页