炔烃和二烯烃 (2)精选PPT.ppt

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1、第1页，讲稿共87张，创作于星期二v分子中含碳碳三键的烃叫炔烃，含有两个碳碳双键的烃分子中含碳碳三键的烃叫炔烃，含有两个碳碳双键的烃叫二烯烃，它们的通式都是叫二烯烃，它们的通式都是CnH2n-2；v含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于构造异构含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于构造异构中的官能团异构。中的官能团异构。1,3-丁二烯丁二烯1-丁炔丁炔第2页，讲稿共87张，创作于星期二一、炔烃的结构一、炔烃的结构 v乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。Kekul 模型模型Stuart 模型模型CCHH0.106nm 0.120nm1805-1 炔烃炔

2、烃第3页，讲稿共87张，创作于星期二2psp杂化轨道杂化轨道180 杂化后形成两个杂化后形成两个sp杂化轨道（含杂化轨道（含1/2s和和1/2p成分），剩下两个未杂成分），剩下两个未杂化的化的p轨道。两个轨道。两个sp杂化轨道成杂化轨道成180分布，两个未杂化的分布，两个未杂化的p（py、pz）轨道互相垂直。轨道互相垂直。激发激发杂化杂化sp杂化：杂化：第4页，讲稿共87张，创作于星期二v乙炔的结构：乙炔的结构：CC键：键：1个个CC 键，键，sp-sp；2个个CC 键键，2p-2p，互相垂直。，互相垂直。CH键：键：sp-1s 键。键。两个两个p键的电子云分布好像是键的电子云分布好像是围绕两

3、个碳原子核心联系的圆柱围绕两个碳原子核心联系的圆柱状电子云。状电子云。第5页，讲稿共87张，创作于星期二v碳碳三键的特点：碳碳三键的特点：（1）炔烃的炔烃的亲电加成活性亲电加成活性不如烯烃不如烯烃。（2）碳碳三键上的碳碳三键上的氢氢有一定的酸性有一定的酸性。原因：原因：两个碳原子之间电子云密度大，两个碳原子之间电子云密度大，CC键长短，使键长短，使 键键的重叠程度大，的重叠程度大，键能增大键能增大。两个两个 键形成的圆柱型电子云不易极化。键形成的圆柱型电子云不易极化。电负性电负性Csp Csp2 Csp3，使，使CH键极性增强。键极性增强。原因原因：C C(0.12nm)；C=C(0.134n

4、m)；C-C(0.154nm)C C(835 KJ/mol)；C=C(612 KJ/mol)；C-C(347 KJ/mol)第6页，讲稿共87张，创作于星期二二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 1.炔烃的异构现象炔烃的异构现象从丁炔开始有异构体。从丁炔开始有异构体。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在，所以炔烃的由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在，所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。异构体比同碳原子数的烯烃要少。CH3CH2CH2CCHCH3CH3CHCCHCH3CH2C C-CH3同烯烃一样，由于同烯烃一样，由于碳链碳链不同和不同和叁键位置叁键位置不同所引起的。不同所引起的。

5、v炔烃不存在顺反异构现象。炔烃不存在顺反异构现象。第7页，讲稿共87张，创作于星期二2.系统命名法：系统命名法：（1）选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。）选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。在英文名中，是将烷烃的词尾在英文名中，是将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾改为炔烃的词尾-yne。2-戊炔戊炔 2-pentyne 3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 3-methyl-1-butyne v炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯烯”字改为字改为“炔炔”字。字。（2）从靠近三键一端编号，用号码最小的表示三键的位置。）从靠近三键一端编号，用号码

6、最小的表示三键的位置。（3）在母体名称前加上取代基的位置和名称。）在母体名称前加上取代基的位置和名称。第8页，讲稿共87张，创作于星期二v同时含有双键和三键的烃称为同时含有双键和三键的烃称为烯炔烯炔。3-戊烯戊烯-1-炔炔 3-penten-1-yne 命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，碳链编碳链编号以表示双键或叁键位置的数字最小为原则。使两者编号尽可能小。号以表示双键或叁键位置的数字最小为原则。使两者编号尽可能小。在同等的情况在同等的情况下，要使下，要使双键双键的的位次最小位次最小。命名命名时时先烯先烯后后炔炔。2,2,5-三甲基三甲基-

7、3-己炔己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne CH2CHCH2C CH1-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yne第9页，讲稿共87张，创作于星期二3.衍生物命名法衍生物命名法 甲基乙炔甲基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 （1）以同系列中最简单的化合物）以同系列中最简单的化合物乙炔乙炔为母体。为母体。甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 （2）复杂的化合物也可以把炔基作为取代基。）复杂的化合物也可以把炔基作为取代基。HC C-CH3CC-HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基（炔丙基）丙炔基（炔丙基）ethynyl 1-propynyl 2-propynyl CH2

8、=CH-CH-CH=CHCH=CH2C CH7 6 5 4 3 2 15-乙炔基乙炔基-1,3,6-庚三烯庚三烯第10页，讲稿共87张，创作于星期二三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 v炔烃的沸点比对应的烯烃高约炔烃的沸点比对应的烯烃高约1020；v相对密度和折射率比对应的烯烃稍大；相对密度和折射率比对应的烯烃稍大；v三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显著升高；率都显著升高；炔烃的物理性质与烯烃相似，也是随着相对分子质量的增加而炔烃的物理性质与烯烃相似，也是随着相对分子质量的增加而有规律性的变化。有规律性的变化。v炔烃在水中的

9、溶解度很小。但易溶于极性小的有机溶剂，如石油炔烃在水中的溶解度很小。但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。醚、苯、乙醚、四氯化碳等。第11页，讲稿共87张，创作于星期二四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 CCH不饱和，可加成（亲电、亲核和还原加氢）、聚合不饱和，可加成（亲电、亲核和还原加氢）、聚合 键可被氧化键可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。这些反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。其主要反

10、应如下：其主要反应如下：第12页，讲稿共87张，创作于星期二1.末端炔烃的酸性末端炔烃的酸性 v三键碳为三键碳为sp杂化，电负性比杂化，电负性比较较大，使大，使CH键极性增强，显示一键极性增强，显示一定的酸性。其定的酸性。其酸性酸性介于介于醇与氨醇与氨之间，大于烯氢和烷氢。之间，大于烯氢和烷氢。v炔化钠遇水会立即分解，生成原来的炔烃。炔化钠遇水会立即分解，生成原来的炔烃。第13页，讲稿共87张，创作于星期二（1）炔化钠可以和炔化钠可以和卤代烃卤代烃作用，而使作用，而使碳链增长碳链增长。v这个反应是由炔烃碳负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生这个反应是由炔烃碳负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生

11、的的亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代反应。反应。（2）炔化钠与醛酮发生）炔化钠与醛酮发生亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成反应，反应，生成炔醇。生成炔醇。第14页，讲稿共87张，创作于星期二（3）末端炔烃）末端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用。与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用。在碱或亚铜盐催化下，端炔可经由炔基碳负离子中间体，与醛酮在碱或亚铜盐催化下，端炔可经由炔基碳负离子中间体，与醛酮发生亲核加成反应。发生亲核加成反应。第15页，讲稿共87张，创作于星期二应用应用：用于：用于鉴别鉴别乙炔和末端炔烃。乙炔和末端炔烃。v重金属炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，在混重金属炔化物和无机酸作用可分解

12、为原来的炔烃，在混合炔烃中合炔烃中分离分离末端炔烃末端炔烃。Ag-C C-Ag Ag +C +QAg-C C-Ag+2HNO3 HC CH +2AgNO3Cu-C C-Cu+2HCl HC CH +Cu2Cl2注意注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。实验完毕后加稀硝酸使其分解。第16页，讲稿共87张，创作于星期二2.还原（加氢）反应还原（加氢）反应（1）催化加氢）催化加氢 催化氢化常用的催化剂为催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般，但一般难难控制在烯烃阶段。控制在烯烃阶段。用用林林德

13、德拉拉（Lindlar）催催化化剂剂，可可使使炔炔烃烃只只加加一一分分子子氢氢而而停停留留在在烯烃阶段烯烃阶段，且得，且得顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃。Lindlar催化剂的几种表示方法：催化剂的几种表示方法：RCCR +H2Lindlar Cat.CCRHHR （顺式烯烃）（顺式烯烃）第17页，讲稿共87张，创作于星期二（2）化学还原化学还原在在液氨液氨中用中用Na或或Li还原炔烃，主要得还原炔烃，主要得反式烯烃反式烯烃反式烯烃反式烯烃。顺二苯乙烯（顺二苯乙烯（87%）v部分氢化部分氢化-使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应。使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应。（反式烯烃）（反式烯烃）第18页，讲

14、稿共87张，创作于星期二3.亲电加成（亲电加成（活性：炔烃活性：炔烃烯烃）烯烃）首先生成二卤化物，为首先生成二卤化物，为反式加成反式加成反式加成反式加成，继续和卤素作用生成四卤化，继续和卤素作用生成四卤化物。物。应用应用：这一反应也可用于：这一反应也可用于炔烃的鉴别炔烃的鉴别。（1）与卤素加成）与卤素加成第19页，讲稿共87张，创作于星期二v与烯烃相比较，炔烃和卤素反应速度较慢。与烯烃相比较，炔烃和卤素反应速度较慢。烯烃溴的烯烃溴的CCl4溶液溶液炔烃溴的炔烃溴的CCl4溶液溶液溴的红棕色溴的红棕色立即立即褪去。褪去。溴的红棕色溴的红棕色慢慢慢慢褪去。褪去。区分区分区分区分烯烃和烯烃和炔烃炔烃

15、v如果双键和叁键共同存在，亲电加成如果双键和叁键共同存在，亲电加成双键双键优先优先。v为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 HBrHCl。第25页，讲稿共87张，创作于星期二例题：以电石为原料合成例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷在在光照光照或或过氧化物过氧化物存在下，得到的是存在下，得到的是反马氏加成产物反马氏加成产物。第26页，讲稿共87张，创作于星期二4.水化反应水化反应 炔烃在汞盐和少量酸的催化下，与水发生加成，先形成一个很炔烃在汞盐和少量酸的催化下，与水发生加成，先形成一个很不稳定不稳定中间体中间体烯醇烯醇烯醇烯醇，烯醇很快转变为，烯醇很快转变为稳定稳

16、定的的羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物（酮式（酮式结构）。结构）。HCCH +H-OH CH2=CH-OHHgSO4H2SO4乙烯醇乙烯醇CH3-C=OH重排重排乙醛乙醛 这种异构现象称为这种异构现象称为酮醇互变异构酮醇互变异构。在互变异构当中，酮式和在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。烯醇式烯醇式（不稳定不稳定）酮式酮式（稳定稳定）第27页，讲稿共87张，创作于星期二例如：丙炔得丙酮，苯乙炔得苯乙酮。例如：丙炔得丙酮，苯乙炔得苯乙酮。vR-CC-R 则得混合酮则得混合酮。这一反应是库切洛夫在这一反应是库切洛夫在

17、1881年年发现的，故称为发现的，故称为库切洛夫反应库切洛夫反应库切洛夫反应库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成其他炔烃水化时，则变成酮酮。第28页，讲稿共87张，创作于星期二5.亲核加成亲核加成 亲核试剂亲核试剂进攻进攻不饱和键不饱和键而引起的加成反应称为亲核加成。而引起的加成反应称为亲核加成。亲核试剂有：亲核试剂有：ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）催化剂为催化剂为ds区的元素化合物，如区的元素化合物，如HgSO4、Zn(OAc)2，它们，它们可与炔烃的可与炔烃的p电子形成络合物，使电子形成络合物，使p电子向金属的空轨道转电子向金属的空轨道转移，一定程度上

18、降低了炔烃的电子密度，有利于移，一定程度上降低了炔烃的电子密度，有利于亲核试剂亲核试剂的的进攻。进攻。（1）乙炔与氢氰酸加成得到丙烯腈）乙炔与氢氰酸加成得到丙烯腈HCCH+HCN第29页，讲稿共87张，创作于星期二v反应历程为：反应历程为：-+CH3-CCH +HCN CH3-CH=CH28090Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈异丁烯腈第30页，讲稿共87张，创作于星期二（2）乙炔和乙炔和CH3COOH加成，加成，生成醋酸乙烯酯生成醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇 第31页，讲稿共87张，创作于星期二（3）乙炔）乙炔在碱催化下在碱催化下与乙醇加成，生成乙烯基乙醚。与乙

19、醇加成，生成乙烯基乙醚。HCCH +C2H5-OH CH2=CH-OC2H52%CH3OK160200压力压力乙烯基乙醚乙烯基乙醚 上述反应的净结果相当于在上述反应的净结果相当于在醇、羧酸醇、羧酸等分子中引入一个等分子中引入一个乙烯乙烯基基，故称，故称乙烯基化反应乙烯基化反应。v不对称炔烃加成时产物遵守马氏规则不对称炔烃加成时产物遵守马氏规则乙炔则是重要的乙烯基化试剂。乙炔则是重要的乙烯基化试剂。第32页，讲稿共87张，创作于星期二6.硼氢化反应硼氢化反应v炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段，为顺式构型。炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段，为顺式构型。v硼氢化的产物用硼氢化的产物用

20、酸酸处理，可得处理，可得顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃。顺加顺加反马氏加成反马氏加成第33页，讲稿共87张，创作于星期二v硼氢化的产物用硼氢化的产物用碱性碱性H2O2氧氧化生成化生成醛或酮醛或酮。第34页，讲稿共87张，创作于星期二v炔烃的炔烃的库切库切洛洛夫反应夫反应和和硼氢化硼氢化-氧化氧化反应产物是不同的反应产物是不同的RCCHRCCH2OH重排重排重排重排CCH3ORHgSOHgSO4 4/H/H2 2SOSO4 4HH2 2OO酮酮酮酮醛醛醛醛RCCH重排重排重排重排CHORCH2OHOH-/H/H2 2OO2 2B B2 2HH6 6RCHCHOH第35页，讲稿共87张，创作于星

21、期二7.聚合反应聚合反应 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。三聚三聚：3 HC CH CH2=CH-C C-CH=CH2CuCl2-NH4Cl二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔H+400500催化剂催化剂3 HC CH苯苯二聚二聚：HC CH +HC CH CH2=CH-C CH CuCl2-NH4Cl乙烯基乙炔乙烯基乙炔H+在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。第36页，讲稿共87张，创作于星期二8.氧化反应氧化反应 四聚四聚：4 HC CHNi(CN)250，1.5MPa环辛四烯环辛四烯（1）与高锰酸钾反应）与高锰酸钾反

22、应 不饱和键断裂不饱和键断裂HC被氧化成被氧化成CO2，其余，其余三键碳三键碳被氧化成被氧化成-COOH 反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去，析出棕褐色的反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去，析出棕褐色的MnO2沉淀，沉淀，因此这个反应可用作因此这个反应可用作定性鉴定定性鉴定。在在CuCl和空气（氧气）作用下，端炔可发生偶联生成二炔烃和空气（氧气）作用下，端炔可发生偶联生成二炔烃第37页，讲稿共87张，创作于星期二（2）炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸（与烯烃氧化产物醛、酮不同与烯烃氧化产物醛、酮不同）。）。v可用于由产物的结构推测炔烃的结

23、构。可用于由产物的结构推测炔烃的结构。v叁键比双键叁键比双键难于加成难于加成，也难于氧化也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的氧化首先发生的双键上双键上。第38页，讲稿共87张，创作于星期二练习练习1：怎样完成鉴别题和分离题（异同处比较）：怎样完成鉴别题和分离题（异同处比较）1、鉴别、鉴别1-己烯和己烯和1-己炔己炔Ag(NHAg(NH3 3)2 2NONO3 3过滤过滤过滤过滤稀稀稀稀HNOHNO3 3CH3(CH2)3CCH2、分离、分离1-己烯和己烯和1-己炔己炔Ag(N

24、HAg(NH3 3)2 2NONO3 3CH3(CH2)3CH=CH2(液体液体)CH3(CH2)3CCAg (固体固体)1-己烯己烯1-己炔己炔(白白白白)CH3(CH2)3CH=CH2 CH3(CH2)3CCAg1-己烯己烯1-己炔己炔关注关注关注关注CH3(CH2)3CCAg(固体固体)2、分离、分离1-己烯和己烯和1-己炔己炔注重物性，根据沉淀、分层等性注重物性，根据沉淀、分层等性质，利用过滤、分液等手段实现质，利用过滤、分液等手段实现分离，并重获原物。分离，并重获原物。注重现象，根据沉淀、注重现象，根据沉淀、变色、冒气泡等明显变色、冒气泡等明显可观察的现象做出判可观察的现象做出判定。

25、定。结果结果混合状态混合状态分贮状态分贮状态分离分离鉴别鉴别开始开始过程过程依据相同的化学反应依据相同的化学反应第39页，讲稿共87张，创作于星期二？褪色褪色 褪色褪色？白色沉淀白色沉淀 褪色褪色 褪色褪色Br2KMnO4Ag(NH3)2NO3完成鉴别题的三个关键要素：完成鉴别题的三个关键要素：选择鉴别试剂；选择鉴别试剂；标明反应现象；标明反应现象；体现鉴别过程。体现鉴别过程。褪色褪色 褪色褪色 褪色褪色 白色沉淀白色沉淀被被测测物物丙烷丙烷 环丙烷环丙烷 丙烯丙烯 丙炔丙炔反应反应 现象现象不反应不反应已经鉴别完成已经鉴别完成试剂试剂第40页，讲稿共87张，创作于星期二练习练习：以乙炔为原料

26、合成丁醛、丁酮：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮OH-/H2O2B2H6CH3CH2CH2CH OCH3CH2CCH3 OHgSO4/H2SO4H2OCHCNa+CH3CH2BrCHCHNaHBrCH2CH2CHCHH2林德拉催化剂林德拉催化剂CH3CH2CCH 第41页，讲稿共87张，创作于星期二五、乙炔五、乙炔（1）碳化钙（电石）法碳化钙（电石）法焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应1.制法制法CaC2+H2O CHCH+Ca(OH)2CaC2+CO 3C+CaO（2）由烃类裂解）由烃类裂解2CH4 CH CH+3H22.性质性质（1）乙炔不稳定，易分解乙炔不稳定，易分解:CH

27、CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol（2）乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限:3%80%。为为避避免免爆爆炸炸，一一般般用用浸浸有有丙丙酮酮的的多多孔孔物物质质（如如石石棉棉，活活性性炭）吸收乙炔后储存钢瓶中，以便于运输和使用。炭）吸收乙炔后储存钢瓶中，以便于运输和使用。第42页，讲稿共87张，创作于星期二 乙炔在不同催化剂下，可有选择地聚合成链状或环状化合物，与乙炔在不同催化剂下，可有选择地聚合成链状或环状化合物，与烯烃不同，它一般不能聚合成高聚物：烯烃不同，它一般不能聚合成高聚物：H-CC-H+H-CC-HH2C=CH-CCHH2C=CH-CC-CH=CHHCCH二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔

28、3HCCH环辛四烯环辛四烯（3）乙炔燃烧乙炔燃烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol （4）聚合：）聚合：4HCCH 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000，因此广泛用来因此广泛用来熔接或切割金属。熔接或切割金属。第43页，讲稿共87张，创作于星期二3.乙炔的用途乙炔的用途第44页，讲稿共87张，创作于星期二六、炔烃的制法六、炔烃的制法 （1）邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。v第二分子卤化氢的脱去较困难。第二分子卤化氢的脱去较困难。常用的试剂：常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH

29、2OH用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。第45页，讲稿共87张，创作于星期二v可以把烯烃或酮变为炔烃。可以把烯烃或酮变为炔烃。CH3CH=CBr-CH3KOH-C2H5OHNaNH2CH3CCCH3CH3CH2CCHNaNH2NaNH2常用来制端炔常用来制端炔第46页，讲稿共87张，创作于星期二（2）炔烃的烷基化（炔烃的烷基化（增长炔烃碳链增长炔烃碳链）第47页，讲稿共87张，创作于星期二一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 （1）累积二烯烃累积二烯烃1.分类分类 （2）共轭二烯烃共轭二烯烃（3）孤立二烯烃孤立二烯烃v根据两个双键的

30、相对位置可以把二烯烃分为三类：根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：CH2=C=CH2 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 5-2 二烯烃二烯烃第48页，讲稿共87张，创作于星期二累积二烯烃累积二烯烃：一类难以见到的结构，聚集的双键使分子能量高一类难以见到的结构，聚集的双键使分子能量高。孤立二烯烃孤立二烯烃：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。别。共轭二烯烃共轭二烯烃：分子中单双键交替出现的体系称为分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系共轭体系，含共轭，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。体系的多烯烃称为

31、共轭烯烃。孤立二烯烃的性质和孤立二烯烃的性质和单烯烃相似单烯烃相似。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。应用上都很重要。第49页，讲稿共87张，创作于星期二v多烯烃的命名和烯烃相似，命名时将双键的数目用汉字表示，位多烯烃的命名和烯烃相似，命名时将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。次用阿拉伯数字表示。2.系统命名系统命名 2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene 1,3,5-己三烯己三烯 1,3,5-hexatriene v英文名称词尾用英文名称词尾用-diene

32、，-triene等。等。第50页，讲稿共87张，创作于星期二(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 623456(2Z,4E)-2,4-hexadiene 12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯辛三烯(2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene v两端离双键等距时，从构型为两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。的一端开始编号。v多烯烃的多烯烃的顺反异构体顺反异构体，则用顺、反或，则用顺、反或Z、E表示表示CHCH3 CHCH CHCH3(2E,4E)-3,4,5-三甲基三甲基-2,4-庚二烯庚二烯（顺（顺,反）反）-3,4,5-三甲基三甲基-2,4-庚二烯庚二烯

33、第51页，讲稿共87张，创作于星期二v共轭二烯共轭二烯烃烃还存在构象异构还存在构象异构。s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯s-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-cis-1,3-butadiene s-trans-1,3-butadiene s-顺顺-：两个双键位于：两个双键位于单键同侧单键同侧。s-反反-：两个双键位于：两个双键位于单键异侧单键异侧。s s指单键指单键（single bond）无法改变的无法改变的s-顺构象顺构象无法改变的无法改变的s-反构象反构象第52页，讲稿共87张，创作于星期二二、二烯烃的结构二、二烯烃的结构 1.累积二烯烃累积二烯烃 spsp2sp2第53页，讲稿共87张，创作

34、于星期二v丙二烯不稳定，性质活泼，丙二烯不稳定，性质活泼，双键可以一个一个打开发生加成双键可以一个一个打开发生加成反应，也可发生水化和异构化反应。反应，也可发生水化和异构化反应。3-甲基甲基-1，2-丁二烯丁二烯3-甲基甲基-1-丁炔丁炔（异构化）（异构化）第54页，讲稿共87张，创作于星期二2.共轭二烯烃共轭二烯烃 （1）每个碳原子都是每个碳原子都是sp2杂化；杂化；（2）四个碳原子与六个氢原子处于同一平面；四个碳原子与六个氢原子处于同一平面；离域键离域键1,3-丁二烯结构：丁二烯结构：（3）每个碳原子均有一个未参加杂化的）每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道，垂直于丁二轨道，垂直于丁二烯分

35、子所在的平面。烯分子所在的平面。第55页，讲稿共87张，创作于星期二（4）四个）四个p轨道都相互平行，不仅在轨道都相互平行，不仅在 C1-C2，C3-C4之间发生了之间发生了p轨轨道的侧面交盖，而且在道的侧面交盖，而且在C2-C3之间也发生一定程度的之间也发生一定程度的 p轨道侧面交轨道侧面交盖，但比前者要弱。盖，但比前者要弱。（3）C2-C3之间的共价键也有部分双键的性质，之间的共价键也有部分双键的性质，构成了一个构成了一个离域的大离域的大 键键。象象1，3丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个 电子不是分别固定在两个双键碳原电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种

36、现象，称为电子的子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域离域。第56页，讲稿共87张，创作于星期二（5）由于离域）由于离域 键的存在使键长平均化键的存在使键长平均化；（6）由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。单烯烃：氢化热单烯烃：氢化热125.5kJmol-1-1。1,3-丁二烯丁二烯：预计：预计251kJmol-1-1，实测，实测238kJmol-1-1。差值：差值：13kJmol-1-1。C=C0.133nmC C0.153nmCHH CHCH CHH0.148nm0.134nm122.4 这个能量上的差值通称为这个能量上的差值通称

37、为离域能离域能或或共轭能共轭能，它是由于，它是由于 电子电子的离域引起的。的离域引起的。离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。定。第57页，讲稿共87张，创作于星期二v1,3-丁二烯的离域丁二烯的离域 键也可以用分子轨道理论说明。键也可以用分子轨道理论说明。E成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道四个碳原子的四个四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道轨道组合四分子轨道第58页，讲稿共87张，创作于星期二三、共轭效应三、共轭效应C(conjugatve effect)1.共轭效应的产生共轭效应的产生 v共轭效应是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响共轭效应是

38、由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。的电子效应。v在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更电子产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，称为稳定的现象，称为共轭效应共轭效应。v静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应是在发生反应静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。时表现出来的。v产生的条件：产生的条件：构成共轭体系的原子必须在构成共轭体系的原子必须在同一平面内同一平面内，且其，且其p轨轨道道的对称轴的对称轴垂直于该平面垂直于

39、该平面，p轨道的数目大于等于轨道的数目大于等于3。第59页，讲稿共87张，创作于星期二2.共轭效应的类型共轭效应的类型 （1）-共轭：共轭：单双键交替分布，形成单双键交替分布，形成 键键p轨道在同一平面上轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体。相互重叠而成共轭体。（2）p-共轭：单键的一侧有一共轭：单键的一侧有一 键，另一侧有未共有电子键，另一侧有未共有电子对的原子，或有一平行的对的原子，或有一平行的p轨道。轨道。CH2=CH-CH=OHHHCCl:C.HHHCC.C.HHHHHCCC.HH+CH2=CH-Cl:CH2=CH-CH2.CH2=CH-CH2+34323344第60页，讲稿共87张，创

40、作于星期二 -共轭：共轭：键与键与C-H 键共轭产生的电子离域效应。键共轭产生的电子离域效应。-p共轭：共轭：C-H 键与键与p轨道共轭产生的电子离域效应。轨道共轭产生的电子离域效应。（3）超共轭效应）超共轭效应 注注：超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多；弱得多；在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是一般是给电子的，给电子的，C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。第61页，讲稿共87张，创作于星期二3.共轭效应的特征共轭效应的特征 （1）共轭体系中各个共轭体系中各个 键键在同一平面上在同一平面上；（2）共轭体系中共轭体系中键长键长趋于趋于平均化平均化，原因是电子

41、云的密度分布发生，原因是电子云的密度分布发生了改变了改变；（3）共轭体系共轭体系能量降低能量降低，分子较稳定分子较稳定，这是这是 电子离域的结电子离域的结果果。（4）具共轭结构的化合物折射率高。具共轭结构的化合物折射率高。（5）极性交替极性交替第62页，讲稿共87张，创作于星期二（1）共轭效应共轭效应是通是通过过共共轭轭 键传递，键传递，可以传递得很远可以传递得很远，一般不随一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱；共轭链的增加而逐渐消失或减弱；（2）共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分部分正电荷和部分负电荷交替出现正电荷和部分负电荷交替

42、出现，即极性交替现象。，即极性交替现象。4.共轭效应的传递共轭效应的传递 诱导效应诱导效应一般传递到一般传递到第第2个碳以后就比较弱个碳以后就比较弱。第63页，讲稿共87张，创作于星期二5.共轭效应的方向和强度共轭效应的方向和强度 （1）p-共共轭轭体系，体系，p电电子子总总是向不是向不饱饱和的和的 键转键转移，移，为为+C效效应应。F Cl Br I OR SRNR2 OR Fv同周期元素同周期元素：p轨道的大小接近，但元素的电负性变大，原子轨道的大小接近，但元素的电负性变大，原子核对未共有电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭。核对未共有电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭。v同族元

43、素同族元素：随着原子序数的增加原子半径增大，外层随着原子序数的增加原子半径增大，外层p轨道也变轨道也变大，使它们与碳原子的大，使它们与碳原子的p轨道重叠变得困难，形成轨道重叠变得困难，形成p-共轭的能力共轭的能力变弱。变弱。第64页，讲稿共87张，创作于星期二=CR2 =NR =SCH3 CH2R CHR2 CR3 v同周期元素同周期元素：电负性愈强，电负性愈强，-C效应愈大。效应愈大。v同族元素同族元素：随着原子序数的增加，随着原子序数的增加，键叠合程度变小键叠合程度变小第65页，讲稿共87张，创作于星期二v在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的

44、相对强度是：-共轭共轭 p-共轭共轭 -超共轭超共轭 -p超共轭超共轭电子效应电子效应共轭效应共轭效应产生于产生于 电子体系迅速传递，不因距离而电子体系迅速传递，不因距离而减减弱，是弱，是远程远程的。该的。该效应效应改变了键的本质。改变了键的本质。诱导效应诱导效应 产生于原子间电负性的不同，该产生于原子间电负性的不同，该效应不效应不影响键的本质，是影响键的本质，是近程近程的。的。v常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。第66页，讲稿共87张，创作于星期二第67页，讲稿共87张，创作于星期二四、共轭二烯烃的化学性质四、共轭二烯烃的化学性质

45、 1.加成反应加成反应 （1）1,2-加成和加成和1,4-加成加成 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。共轭二烯烃的特有性质。1,2-加成加成指加成反应发生指加成反应发生在在C1和和C2原子上原子上，即在同一个双键，即在同一个双键上进行加成反应，和单烯烃的加成一样。上进行加成反应，和单烯烃的加成一样。与与卤素卤素,卤化氢卤化氢发生亲电加成，也可发生亲电加成，也可催化加氢催化加氢生成两种产物。生成两种产物。1,4-加成加成发生发生在共轭体系的两端在共轭体系的两端，原来两个双键消失，在，原来两个双键消失，在C

46、2 和和C3间形成一个新的双键间形成一个新的双键。第68页，讲稿共87张，创作于星期二v丁二烯与氯化氢作用也生成丁二烯与氯化氢作用也生成1,2-加成和加成和1,4-加成的混合物。加成的混合物。第69页，讲稿共87张，创作于星期二但产物中没有：但产物中没有：v原因是：原因是：稳定稳定CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2H2/催化剂催化剂第70页，讲稿共87张，创作于星期二（2）产生二种加成产物的原因（反应历程）：）产生二种加成产物的原因（反应历程）：CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 Br

47、BrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性：（）（）p-共轭共轭CH2CH-CH=CH2Br+（）-p超共轭超共轭CH2 CH-CH=CH2Br+（）第一步：第一步：C1加成加成CH2=CH-CH=CH2Br+第二步：第二步：C2加成和加成和C4加成加成CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+Br-CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）第71页，讲稿共87张，创作于星期二v1,2-加成和加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关加成是竞争反应，产物与反应条件有关 极性（如氯仿）极性（如氯仿）非极性（如正已烷）非极性（如正已烷）

48、溶剂溶剂 较较 长长较较 短短 时间时间 高温（高温（4060）低温（低温（-80-40）温度温度 以以1,4加成产物为主加成产物为主 以以1,2加成产物为主加成产物为主v有如下有如下规律规律：第72页，讲稿共87张，创作于星期二讨论讨论：反应物结构对加成产物的影响：反应物结构对加成产物的影响v反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑C6H5C H=C H C H=C H2+XYC6H5C H=C H C H C H2YX+C6H5C H=C H C H C H2YX -超共轭超共轭超共轭超共轭 -共轭共轭共轭共轭1，2-加成加成-超共轭超共轭-超共超共轭轭

49、1，4-加成加成1，2-加成加成1，4-加成加成第73页，讲稿共87张，创作于星期二2.狄尔斯狄尔斯阿尔德（阿尔德（Diels-Alder）反应反应 又称又称双烯合成反应双烯合成反应，共轭二烯烃及其衍生物可以和某些具，共轭二烯烃及其衍生物可以和某些具有碳碳双键、碳碳三键等化合物进行有碳碳双键、碳碳三键等化合物进行1，4-加成反应，生成环加成反应，生成环状化合物的反应，简称状化合物的反应，简称D-A反应反应。在双烯合成中，通常将在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生物共轭二烯烃及其衍生物称为称为双烯体双烯体，能和共轭二烯烃反应的能和共轭二烯烃反应的重键化合物重键化合物叫做叫做亲双烯体亲双烯体。第

50、74页，讲稿共87张，创作于星期二（1）双烯体的两个）双烯体的两个双键双键必须取必须取s-顺式构象顺式构象，双烯体的，双烯体的1，4 位取代位取代基位阻较大时，不发生基位阻较大时，不发生D-A反应。反应。vD-A反应的特点：反应的特点：（2）立体专一的顺式加成。）立体专一的顺式加成。共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型亲双烯体原来的构型亲双烯体顺反关系不变亲双烯体顺反关系不变。s-反式共轭二烯烃不能发生反应反式共轭二烯烃不能发生反应第75页，讲稿共87张，创作于星期二（3）具有具有吸电子取代基吸电子取代基的的