综合波谱解析法finalversion.pptx

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1、本章学习要求l了解有机化合物结构分析的一般程序。l 能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，推测化合物的结构。第1页/共29页各种光谱的在综合光谱解析中的作用第2页/共29页质谱在综合光谱解析中的作用（1）从M.+分子量（2）从M+1)/M，估计C数的上限（3）从M、M+2、M+4Cl、Br、S（4）氮规则（5）主要碎片离子峰官能团第3页/共29页质谱在综合光谱解析中的作用l 质谱(MS)(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。主要用于确定化合物的分子量、分子式。l质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m mz z 9191的苯甲离

2、子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。l质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验验证证所所推推测的未知物结构的正确性测的未知物结构的正确性。第4页/共29页紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用l紫外吸收光谱(UV)主要用于确定化合物的类型及共轭情用于确定化合物的类型及共轭情况况。如是否是不饱和化合物。是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。l紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析主要用于定量分析。第5页/共29页红外（IR

3、）谱在综合光谱解析中的作用l 红外吸收光谱(IR)主主要要提提供供未未知知物物具具有有哪哪些些官官能能团团、化合物的类别化合物的类别 (芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。l 提供未未知知物物的的细细微微结结构构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。第6页/共29页核磁共振氢谱（1H）在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱(1H NMR)在综合光谱解析中主主要要提供化合物中所含质子的信息：提供化合物中所含质子的信息：质质子子的的类类型型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：氢分布：说明各种类型氢的数目。核核间间关关系系:氢核间的偶合关系与氢核所

4、处的化学环境 核间关系可提供化合物的二二级级结结构构信信息息，如连连结结方方式式、位位置置、距距离离；结结构构异异构构与与立立体体异异构构(几几何何异异构构、光学异构、构象光学异构、构象)等)。三方面的结构信息三方面的结构信息。第7页/共29页核磁共振碳(13C)谱在综合光谱解析中的作用l 核磁共振碳谱(13C NMR)与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型;2.碳分布;3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“骨架骨架”信息信息。l 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体立体异构体比较灵敏比较灵敏，能给出细微结

5、构信息能给出细微结构信息。第8页/共29页在碳谱中:l质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise decoupling或proton complete decoupling，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移。可提供各类碳核的准确化学位移。l偏共振谱(off resonance decoupling，OFR，部分除去氢干扰)可可提提供供碳碳的的类类型型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。第9页/共29页四大光谱综

6、合波谱解析l 一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。l 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。第10页/共29页l如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。l本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。第11页/共29页7.2 综合光谱解析的顺序与重点 1了解样品来源：天然品、合成品、三废样品等、物理化学性质

7、与物品理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。第12页/共29页 2 2确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。第13页/共29页3计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。第14页/共29页 4紫外吸收光谱

8、 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况 (p-(p-与-共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。第15页/共29页5红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：羰基峰(C=O)是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，在1H NMR上也无信号；此时IR是1H NMR的补充。第16页/共29页红外吸收光谱解析顺序与原则l解

9、析顺序与原则：“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。第17页/共29页6核磁共振氢谱的解析顺序$首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。$其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。第18页/共29页7 7核磁共振碳谱的解析重点重点 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？

10、数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。第19页/共29页8.验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。第20页/共29页1.某有机化合物中含有两个氯原子和两个溴原子，试推断该化合物的质谱图中M：M+2：M+4：M+6：M+8的比例大约是多少？M：M+2：M+4：M+6：M+8=

11、9：24：28：2：12.某未知物的分子式为C8H8O，测得其红外光谱数据为：3062,1671,1596,1450,1368,758,694 cm-1,试推导其可能的结构。3.某未知物的分子式为C10H10O4，测得其红外光谱数据为：3070,2954,2847,1728,1597,1581,1488,1256,1126,748 cm-1,试推导其可能的结构。第21页/共29页4.N-(4-氯苯基)-3-甲氧基丁酰胺，1HNMR，13CNMR谱图数据如下，1H NMR(CDCl3,400 Hz)=8.39(s,1H),7.47(d,J=8.4 Hz,2H),7.11(d,J=7.6 Hz,2

12、H),3.78(m,1H),3.43(s,3H),2.52(m,2H),1.26(d,J。N-(4-氯苯基)-3-甲氧基丁酰胺的结构为第22页/共29页5.某未知物由质谱图可知其分子式为C12H11NO2，IR：3060,2251,1731,1634,1605,1511,1452,1220,1136,819 cm-1，其1HNMR，13CNMR谱图如下：试推导其可能的结构。第23页/共29页第24页/共29页第25页/共29页6.某未知化合物分子式为C12H14O3，其1HNMR，13CNMR谱图如下:试推导其可能的结构。第26页/共29页第27页/共29页第28页/共29页感谢您的观看！第29页/共29页