第一章 化学反应基3精选文档.ppt

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1、第一章 化学反应基3本讲稿第一页，共二十七页2.化学过程的某些曾用过的判据(1)rH0 放热 法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson根据很多实例得出。但有些吸热反应或过程也能自发进行。rH0 如冰融化成水，H2O(s)H2O(l)rH=44.2kJ.mol-1NaNO3(s)溶解于水，NaNO3(s)Na+NO3-NH4Cl(s)加热分解成NH3(g)和HCl(g)NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)rH=176.4kJ.mol-1)显然，用rH0 来判断反应自发性是不全面的。本讲稿第二页，共二十七页(2)混乱度增加上面rH0的反应或过程之所以能自发进行，有个共同特点是混

2、乱度增加。显然，混乱度增加有利于反应进行。那么，是否只要混乱度增加的反应或过程均能自发进行？也不尽然。H2O(g)降温至100H2O(l)降温至0 H2O(s)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)常温时rH，混乱度和温度均与反应自发性有关。本讲稿第三页，共二十七页(3)自发过程的共同特征：能用来做功（从其他自发现象得到启发）100多年前，美国科学家Gibbs证明:在恒温，恒压下，如果在理论或实践上一个反应能被利用来完成有用功，这个反应是自发的，如果由环境提供有用功使其完成，则不自发。而这个有用功，后来证明正式焓变与熵变的组合。G=HTS 命名：G=HTS 一新的状态函数G为吉布斯(Gib

3、bs)自由能，做的有用功为吉布斯自由能变G。H=G TS本讲稿第四页，共二十七页 系统中微观粒子运动混乱程度的热力学函数在统计热力学中，把介观微粒的状态数用 表示，则热力学熵（符号 S）就有：S=k ln 为介观微粒的状态数，又称混乱度，1。k 为玻耳兹曼常数，为 1.381023 JK1。二、熵1.熵S本讲稿第五页，共二十七页(2)熵熵 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学常数，符号为表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学常数，符号为S,体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只 始态、终态有关，而与途径无关。始态、终态有关，而与途径无

4、关。任何纯净的完整晶态物质在任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零时的熵值规定为零 S0（完整晶体，（完整晶体，0K)=0（热力学第三定律）（热力学第三定律）0 K稍大于稍大于0 K本讲稿第六页，共二十七页(3)标准摩尔熵标准摩尔熵若纯物质完整有序晶体温度发生变化，若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK,则则 S=ST S0=ST 0=ST某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（Sm），），其单位为：其单位为：J mol-1 K-1。标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律Sm（纯净单质（纯净单质,298.15K）0

5、同一物质，同一物质，298.15K时时 Sm(s)Sm (l)Sm (g)H2O:Sm (298.15,g)S m (298.15,l)188.8 Jmol-1 K-1 69.9 Jmol-1 K-1本讲稿第七页，共二十七页2.混乱度与熵(1)热力学第三定律在绝对零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值为零。S0K=0(2)混乱度越大,熵值也越大对同一物质S m(g)S m(l)S m(s)S m(s)S m(aq)同一状态时S m(T2)S m(T1)T2 T1高温熵值大S m(P2)S m(P1)P2 P1高压熵值小本讲稿第八页，共二十七页 S (大分子)S (小分子)化学反应中，利用气体体积增

6、加（气体分子数增加）可估计反应中熵值变化。r Sm(T)r Sm(298.15 K)本讲稿第九页，共二十七页3.标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算 在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即 S*(0 K)=0。规定 1 mol 物质在标准状态下（100KPa,298.15K）的熵称标准摩尔熵，用 Sm(B,T)表示，单位为 Jmol1K1。标准摩尔熵标准摩尔熵本讲稿第十页，共二十七页 r Sm=y Sm(Y)+z Sm(Z)p Sm(P)+q Sm(Q)或p P+q Q=y Y+z Z或对任一反应：标准摩尔熵变计算标准摩尔熵变计算产物产物 生成物生成物rSm(T)r

7、 Sm(298.15 K)本讲稿第十一页，共二十七页例4.6 计算 298.15 K、标准状态下反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵 r Sm。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/(Jmol1K1)91.7 38.1 213.8=1 Sm(CaO,s)+1 Sm(CO2,g)+(1)Sm(CaCO3,s)=38.1+213.8 91.7 Jmol1K1=160.2 Jmol1K1本讲稿第十二页，共二十七页三三.吉布斯函吉布斯函数变数变 （吉布斯吉布斯自由能）自由能）G=H T Sr G=r H T r S(4.5)rG 称为吉布斯函数变，有时也称吉布

8、斯自由能变量。1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）rG 就是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之总和本讲稿第十三页，共二十七页根据 rG 就可判断任何一个反应：rG0 反应自发进行；rG=0 反应进行到极限，达到平衡；rG0 反应不能进行。非自发过程，在恒温,恒压下体系中只有自由能减小的过程才能自发进行,并且该过程一直进行到最小值(rG=0)时平衡状态。如何计算化学反应的吉氏自由能变?有时与计算焓变相似,但有时不一样。自发反应的判据：化学变化的方向做有用功,体系功减少(与水能比较?)本讲稿第十四页，共二十七页2.2.标标准摩尔生成吉布斯函准摩尔生成吉布斯函数变数变 f f G Gmm 在标

9、准状态下，由指定单质生成在标准状态下，由指定单质生成 1 mol 物质时的自物质时的自由能变化，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变由能变化，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变（标（标准摩尔生成自由能）准摩尔生成自由能），符号为，符号为 f Gm(B,T)，单位为，单位为 kJ mol 1。见见 P附录附录 指定单质，在标准状态下的指定单质，在标准状态下的 f Gm=0，类似于类似于 f Hm=0 f Gm(B,T)，单位为，单位为 kJ mol 1。见见 P附录附录 本讲稿第十五页，共二十七页3.化学反应中的化学反应中的 rGm(1)标准态下，100KPa,298.15K本讲稿第十六页，共

10、二十七页例4.7 计算反应 2 NO(g)+O2(g)=2 NO2(g)在 298.15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm，并判断此时反应的方向。解：=251.3 287.6 kJmol1=72.6 kJmol1 02 NO(g)+O2(g)=2 NO2(g)f Gm(B)/(kJmol1)87.59 0 51.3所以此反应向正向进行。若 rGm 0，该反应是否永远不能进行？本讲稿第十七页，共二十七页(2)任意条件下的吉布斯函数变 r G(1)任意温度 T 下的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)rGm(T)rGm(298.15K)由于 r Hm(T)r Hm(298.15 K)和 r

11、Sm(T)r Sm(298.15 K)我们可以根据r Gm(T)=r Hm(T)Tr Sm(T)将 298.15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，则有：rGm(T)r Hm(298.15)Tr Sm(298.15)本讲稿第十八页，共二十七页例4.9 估算反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使 CaCO3(s)分解反应进行，须 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0，解：先分别求出 r Hm(298 K)和 r Sm(298 K)，再根据式(4.8)，求出分解温度 T。=(634.9)+(393.5 (1 207.6)

12、kJmol1=179.2 kJmol1本讲稿第十九页，共二十七页=(38.1+213.8 91.7)Jmol1K1=160.2 Jmol1K1179.2103 Jmol1 T 160.2 Jmol1K1 0=1 118.6 K 所以 CaCO3(s)的最低分解温度为 1 118.6 K 本讲稿第二十页，共二十七页标准态下，100KPa,rGm(T)r Hm(298.15)Tr Sm(298.15)T298.15K时 小结：小结：本讲稿第二十一页，共二十七页4.公式公式 rGm=r Hm T r Sm的的讨论讨论(1)当当 r Hm0，r Sm 0，则 rGm0 放热反应，熵增加，反应自发放热反

13、应，熵增加，反应自发(2)当当 r Hm 0，r Sm 0，则 rGm0 吸热反应，熵减少，反应非自发吸热反应，熵减少，反应非自发(3)当当 r Hm 0，r Sm 0，若要自发，则必须 rGm=r Hm T r Sm 0Tr 吸热，熵增加，高温自发，低温非自发吸热，熵增加，高温自发，低温非自发(4)当当 r Hm 0，r Sm 0，若要自发，则必须 rGm=r Hm T r Sm 0Tr 放热，减少，低温自发，高温非自发放热，减少，低温自发，高温非自发本讲稿第二十二页，共二十七页(5)rSm 0 rGm=rHm T rSm rHm对熵变不大的反应对熵变不大的反应(气体分子数不变气体分子数不变

14、)可用焓变来可用焓变来粗略判断反应方向，即放热自发，吸热非自发粗略判断反应方向，即放热自发，吸热非自发(6)rHm 0 rGm=rHm T rSm T rSm0 rSm0对孤立体系，可用对孤立体系，可用熵变来判断反应方向熵变来判断反应方向。即孤立体系中发生的自发过程都是向熵增加的即孤立体系中发生的自发过程都是向熵增加的方向进行，这就是所谓的热力学第三定律，或方向进行，这就是所谓的热力学第三定律，或者叫熵增加原理。者叫熵增加原理。本讲稿第二十三页，共二十七页(7)计算相变温度（熔点或沸点）计算相变温度（熔点或沸点）rGm=rHm T rSm=0 T rHm/rSm例：利用热力学数据估计乙醇的正常

15、沸点例：利用热力学数据估计乙醇的正常沸点。解：解：C2H5OH(l)=C2H5OH(g)rHmkJ.mol-1 -277.6 -235.3Smj.mol-1.K-1 161 282 rHm=fHm(C2H5OH,g)-rHm(C2H5OH,l)=(-235.3)-(-277.6)=42.3kJ.mol-1 rSm=Sm(C2H5OH,g)-Sm(C2H5OH,l)=282-161=121j.mol-1.K-1本讲稿第二十四页，共二十七页T(沸点沸点)rHm/rSm=42.3/0.121=350K 350K-273K=77计算时注意单位。计算时注意单位。本讲稿第二十五页，共二十七页5.非标准态（

16、物质的量）对一反应cC+dDyY+zZ对每一物质，若量非单位量(1mol.L-1,100kPa)fG=fGm+RTlnci rG=rGm+RTln(cy/c)y(cz/c)z/(cc/c)c(cD/c)d fG=fGm+RTlnJJ=(cy/c)y(cz/c)z/(cc/c)c(cD/c)d 反应物部分消耗，产物部分生成后，化学势反应物部分消耗，产物部分生成后，化学势能发生了一些变化，此时判断反应自发性。能发生了一些变化，此时判断反应自发性。本讲稿第二十六页，共二十七页 rGm 只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速率进行。rGm 0 的反应可以自发进行，也可以无限小的速率进行。实际利用该反应净化汽车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高效的催化剂。本讲稿第二十七页，共二十七页