无机材料化学第七章幻灯片.ppt

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1、无机材料化学第七章第1页，共95页，编辑于2022年，星期六 固溶体也可以归入杂质缺陷的范畴。其一般概念前面已作了介绍。本章重点讨论固溶体的定义、分类和固溶反应的书写规则；详细分析影响置换型固溶体固溶度的因素；着重讨论与其中离子价有关的、且有重要实际意义的例子：复合钙钛矿固溶体压电陶瓷，一般性介绍填隙型固溶体；在深入讨论置换型固溶体的各种生成机制的基础上，重点研究其中一类固溶体（异价不等数置换型固溶体异价不等数置换型固溶体）的特例非计量化学化合物非计量化学化合物，最后介绍固溶体的性质及固溶体和非化学计量化合物的研究方法。第2页，共95页，编辑于2022年，星期六 （1）固溶体：）固溶体：在固态

2、条件下，一种组元（组分）因“溶解”了其他“组元”而形成的单一相晶态固体。一般把固溶体中含量较高的组元称做主晶体、基质或溶剂，其他组元称为溶质。（2）固溶体与主晶体（溶剂）的相同点）固溶体与主晶体（溶剂）的相同点 两者皆是单相，且晶体结构相同(主晶体的晶体结构）。（3）固溶体与主晶体的不同点）固溶体与主晶体的不同点 主晶体一般被认为是单组元的，而固溶体是多组元的；主晶体的晶体结构完整，固溶体因其他组元（杂质）的加入发生局部畸变，且晶胞参数和晶体性质随杂质的量而变化。例如，-Al2O3单晶（白宝石）无激光性能，加入少量Cr2O3形成固溶体（红宝石）后，能产生受激辐射，成为稳定的固体激光材料。7.1

3、 固溶体的定义、分类及固溶反应的书写规则固溶体的定义、分类及固溶反应的书写规则7.1.1固溶体的定义固溶体的定义第3页，共95页，编辑于2022年，星期六（4）固溶体与机械混合物的区别）固溶体与机械混合物的区别 固溶体是单相均匀的，因为固溶体是组元A和B以原子尺度相混合的。固溶体的晶体结构和溶质的晶体结构没有直接联系，其性质和主晶体有明显的区别。而A和B的混合物不可能以原子尺度相混，这种混合物不是均匀的单相而是多相。混合物内各种组分分别保持自身的结构与性质。（5）固溶体和（化学计量）化合物的区别）固溶体和（化学计量）化合物的区别 固溶体的组元A和B之间不存在确定的“物质的量”比，其组成可在一定

4、范围内波动。化合物AmBn，A和B按确定的确定的“物质的量”比值m：n 化合。例如，MgO和-Al2O3(刚玉型)生成尖晶石MgAlO4结构时，MgO和-Al2O3的“物质的量”比是1：1。化合物组成的可变范围很小（即使是非化学计量化合物也是如此），而固溶体通常在一个较大的区间内变动。第4页，共95页，编辑于2022年，星期六 固溶体存在结构缺陷，而理想化合物不含杂质和结构缺陷。固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致(不破坏主晶体结构)，而化合物AmBn的晶体结构既不同于A，也不同于B。固溶体结构中存在局部的微不均匀性。理想化合物是严格意义上的相均匀性。固溶体的组成可变，其物性也随组成变化，而

5、理想化合物的组成和性质一定。第5页，共95页，编辑于2022年，星期六 固溶体的分类方法有两种：按溶质原子在固溶体中的位置来划分；按溶质原子在固溶体中的溶解度来划分。一一 按溶质原子在固溶体中的位置来划分按溶质原子在固溶体中的位置来划分（1）置换型固溶体：溶质原子溶入主晶体后，可进入主晶体中正常结点位置，生成置换型（取代式或置换式）固溶体，固溶体中的大多数都属于此类。金属氧化物中，主要发生金属离子位置上的置换。例如a-Al2O3和Cr2O3的高温固溶体。它们都是刚玉型晶体结构（近似氧离子六方密堆结构，2/3的八面体间隙被Al3+或Cr3+占据）。所形成的固溶体的分子式（化学式）表示为：Al2-

6、yCryO3，其中0y2。y取中间值时，Al3+和Cr3+混乱地分布于原刚玉结构中正常情况下被占据八面体间隙空位，究竟是Al3+还是Cr3+，其几率与y值无关。7.1.2 固溶体的分类固溶体的分类第6页，共95页，编辑于2022年，星期六（2）填隙型固溶体：）填隙型固溶体：溶质原子也可能进入主晶体晶格的间隙位置，生成填隙型(或填隙式)固溶体，此即填隙杂原子的情况（3）有时难判断所生成的固溶体是置换型还是填隙型有时难判断所生成的固溶体是置换型还是填隙型。例如 YF3 2FF+Fi+YCa （5-13）（填隙型）2ZrO2 2ZrY+3OO+Oi （5-17）（置换型）（4）缺位（空位）型固溶体）

7、缺位（空位）型固溶体 是以化合物（不是以金属单质）为主晶体的固溶体，在其点阵中的结点处出现空位，它的组成对理想化合物发生偏差，如后面讲到的异价不等数的离子置换形成空位结构。固溶反应的另一种可能是生成填隙子，同时造成空位。这两种情况皆有可能生成固溶体。但它们不是独立的固溶体类型，可将其列入填隙型固溶体或置换型固溶体。第7页，共95页，编辑于2022年，星期六（1）连续固溶体）连续固溶体 溶质和主晶体可按任意比例相互溶解。例如，天然矿物方镁石中，含有相当数量NiO，Ni2+置换MgO中的Mg2+，生成连续固溶体。分子式Mg1-xNixO。MgONiO系统相图中其相界线是连续的曲线（图3-5）所示）

8、。在连续固溶体中，主晶体和溶质是相对的，连续固溶体又称无限固溶体或完全互溶固溶体。（2）有限固溶体 如果溶质原子在主晶体中的溶解度是存在一个固溶极限,超过这个限度就会出现第二相，这样的固溶体称为有限固溶体也可称不连续固溶体或部分互溶固溶体。例如，MgOCaO系统生成的有限固溶体（图3-10）半导体材料一般是连续固溶体，主要的主晶体是Ge、Si等 二二 按溶质原子在主晶体中的溶解度（固溶度）划分按溶质原子在主晶体中的溶解度（固溶度）划分第8页，共95页，编辑于2022年，星期六 固溶反应的实质是在主晶体中掺入杂质，造成杂质缺陷或其他缺陷。在缺陷化学中叙述的缺陷反应的书写规则全部适用于固溶反应，不

9、同的只是后者的表达更复杂一些。下面以Al2O3掺杂到Cr2O3为例，进一步说明上述表示法中的电中性原则。在一定的氧分压下，这个固溶反应的全部缺陷反应和电中性关系对照如下；（1）非化学计量关系OO VO+2e+O2（g）（7-1）反应式右边表示的缺陷属于非化学计量缺陷，也有人把它归类到本征缺陷，是材料本身所固有的，与气氛有关。但与掺杂或固溶情况无直接关系。（7-1）式符合电中性条件，电子浓度一般不用e表示，而用符号n表示。7.1.3 固溶反应的书写规则固溶反应的书写规则第9页，共95页，编辑于2022年，星期六（2）电子缺陷）电子缺陷 0 e+h （7-2）电子空穴的浓度通常不用h表示，而用p

10、表示。上式右边n=p，反应式也符合电中性条件。第10页，共95页，编辑于2022年，星期六 Al2O3 2AlTi+3OO+3VO+2VSr （7-3）一般来说，掺杂反应用上面的式子表示。（7-1）和（7-2）是动态平衡关系。许多文献均采用双箭头符号表示。对（7-2）式的掺杂过程，一般用长的单箭头符号表示。长单箭头符号上方SrTiO3表示主晶体，反应式左边的Al2O3是作为溶质进入SrTiO3的主晶格的。对（5-3）式电中性原则是指反应式两边的总有效电荷相等（此例中等于0）。质量平衡原则是指反应式两边的物质守恒（不考虑空位）。位置关系原则指的是反应式右边与主晶体SrTiO3各元素有关的位置满足

11、1：1：3的关系。（3）掺杂缺陷）掺杂缺陷第11页，共95页，编辑于2022年，星期六 按缺陷反应表示法书写固溶反应时，可写出几个可能的式子。下面以CaCl2在KCl中的固溶过程为例说明之：按原子置换书写按原子置换书写 CaCl2 CaK+VK+2ClCl （7-4）引入1个CaCl2到KCl主晶体时，同时带进2个Cl原子和1个Ca原子。2个Cl原子处在KCl晶格中Cl亚晶格位置。Ca原子则处于K位置上，此增加的Cl的位置与被Ca占据的位置应满足1：1关系。但对基体KCl，根据位置关系，K的位置与Cl的位置的比值应满足1：1的关系。所以，对主晶体KCl的晶格而言，有1个K的位置是空的。第12页

12、，共95页，编辑于2022年，星期六CaCl2 CaK +VK+2ClCl （7-5）上面两式都符合电中性及其它缺陷反应书写规则。Ca2+进入间隙位置 Cl-仍然处在KCl晶格中Cl-的位置。为保持电中性和位置关系，产生2个带负电的K+空位(2VK)。CaCl2 Cai+2VK +2ClCl （7-6）以上3个式子都符合缺陷反应方程式的书写规则，究竟哪一种是实际上存在的，则需要根据固溶体的生成条件及具体情况加以判断（见7.7.5小节）关于固溶反应式，本章的绝大部分地方采用缺陷反应书写规则。本节作了进一步说明。在个别地方，如在固溶产物的分子式中也把组成与结构缺陷也包括在其中，因而固溶反应也采取了

13、另一种写法。此外，常温下呈故态的化合物，在本书的固溶反应式中，如未特意标出其物态，便是默认为固态。按离子置换书写按离子置换书写第13页，共95页，编辑于2022年，星期六 从热力学角度分析，如果杂质原子进入晶格，会使系统的熵值增大，G下降。因此，在任何晶体中，外来的杂质原子都多少有一些溶解度。关于置换型固溶体的形成条件、影响其固溶度的因素和影响程度，还不能进行严格的定量计算。一般通过实验来确定。影响固溶体固溶度有5个因素：离子离子尺寸、离子价、场强、电负性和晶体结构尺寸、离子价、场强、电负性和晶体结构。重点讨论由离子价相同或离子价总数相同的置换形成的一类固溶体：复合钙钛矿型固溶体。7.2 影响

14、置换型固溶体固溶度的因素及压电陶瓷影响置换型固溶体固溶度的因素及压电陶瓷第14页，共95页，编辑于2022年，星期六 休谟罗斯里指出：当溶质和主晶体的原子半径的相对差值超过1415%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固溶体之间的固溶度是很有限的，此即所谓15%规则规则（主要对金属二元系统，指的是M的半径差值）。实验证明，它具有90%左右的准确性。将15%规律用于MxOy体系时，通常直接用离子半径代替原子半径。两种离子半径的相对差值是用下式计算的：（：（R1-R2）/R1。习惯上称此差值 为离子半径差值或离子尺寸差值。表5-1表明离子尺寸差值对MX二元化合物之间固溶度的影响。由表可见：离子尺寸相

15、近时，生成连续固溶体，随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物的倾向增大(图5-1)。7.2.1 影响固溶度的因素之一：离子尺寸影响固溶度的因素之一：离子尺寸第15页，共95页，编辑于2022年，星期六第16页，共95页，编辑于2022年，星期六 对于15%规律，还应该考虑具体相图的两个终端物的晶体结构。例如，PbTiO3 和PbZrO3可形成连续固溶体，其分子式可写成PbZrxTi1-xO3（0 x1），这三者都是具有ABO3钙钛矿型结构。较大的Pb2+占A位，6个面心由O2-占据，较小的Ti4+（6.110-11m）和Zr4+（5.7210-11m）处于B位，占据八面体间隙。整个晶体

16、可看成是由氧八面体共顶连接而成，各氧八面体之间的间隙由Pb2+占据，阳离子之间的半径差为15.3%，已不符合15%规律，但仍可生成连续固溶体，这可能与两个终端相均属于结构有关。图5-2表示理想的钙钛矿结构，8个顶角的Ca2+代表ABO3型晶体的A位，Ti4+占B位。如果球形离子按图5-2的结构作密堆积，则有：rA+rO=2-1/2（rA+rO）第17页，共95页，编辑于2022年，星期六 实际上，在钙钛矿型晶体中，有如下关系：rA+rO=t 2-1/2（rA+rO）（5-7）t 称为钙钛矿结构的宽容系数或容差因子。t的取值受一些因素的影响（0.77,0.81.1）。但可在一定范围内变化，不至于

17、使结构发生变化。当t 大于上述范围时，晶体结构变为方解石型，小于时则成为刚玉型。图5-2 理想的钙钛矿结构第18页，共95页，编辑于2022年，星期六 纽约翰用键长度代替离子半径，在图3-5和图5-1有关MO化合物的相图时可见，在NiO-MgO系统中，NiO键比MgO键长1%，两组元生成连续固溶体；在NiO-CaO系统中，键长差值为15%，生成有限固溶体。在其他键长差值更大的系统中，固溶度可以忽略。林德门观察到，当热振动的振幅达到原子间距的35%左右时，许多固体会熔化。这说明，当键的长度改变1015%左右时，大多数的晶体变得的不稳定。这和1 5%规律有共同之处。为了理解上述现象，现在来分析势能

18、函数：对离子晶体，波恩模型所得到的总晶格能为：E=-Ar-1+Br-n （5-8）式中，A为马德隆常数。r-原子间距，B-排斥系数。n10。第19页，共95页，编辑于2022年，星期六 如图5-3 所示，平衡时，r=r0，且吸引能Ed=-Ar-1的绝对值为10 Br-1。当r下降时，因为n较大，所以排斥能会迅速增大到和吸引能一样大的程度。使晶体变得不稳定。因此，无论是由温度还是组成的变化引起的，只要原子间距改变了1015%，就能引起结构的破坏。固溶体的生成是由于杂质原子的引入，造成晶格畸变。当原子间距的变化超过15%时，原有的结构变得不稳定而被破坏产生新相。由此，15%的规律从晶体结构上得到了

19、解释。对于无机非金属材料，在应用15%规律时，用键长代替原子半径会更合理些。第20页，共95页，编辑于2022年，星期六 Cahn认为，按HomeRothery的原意，表5-1的R1和R2对于二元合金系统来说，应分别是主晶体和溶质中的原子之间的最近距离。不过从MxOy氧原子密堆积、金属原子填充在其间隙的模型来看，Cahn的说法和本书关于离子半径的提法并不会造成太大的差别。因而把15%规律推广到MxOy体系基本上是正确的。此外，Cahn把(R1-R2)/R1称为尺寸因子，并以此来解释15%规律。所得的数据与表5-1稍有不同，但对问题的结论有时似乎不会产生影响。第21页，共95页，编辑于2022年

20、，星期六 离子尺寸和键长对晶体结构的稳定性的影响，还可以从晶体制备难易反映出来。例如，磷锑酸钾早在1985年便有Piffard用固相反应首次合成。随后，此种晶体由冯守华等用水热法制这可能是由于前者离子半径过小，后者离子半径过大，与晶体结构不匹配所致。在阳离子半径相差很大，而又发生相互置换的两种晶体中，常发现较大的离子可以被较小的置换，但倒过来则很困难，这种现象在硅酸盐中较为常见。例如偏硅酸钠中会有50%以上的Na+在高温下（约1173 K）被Li+置换生成固溶体(Na2-xLix)SiO3，但在Li2SiO3中仅有10%Li+能被Na+置换。第22页，共95页，编辑于2022年，星期六 离子价

21、对固溶体的生成有明显的影响。两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可以满足电中性的要求，生成连续固溶体.因此，这也是生成连续固溶体的必要条件。例如，生成连续固溶体的NiO-MgO、PbZrO3-PbTiO3和Mg2SiO4-Fe2SiO4等系统，它们相互置换的离子价数都相同。如果离子价不同，则要求用两种或两种以上的不同离子组合起来，以满足电中性置换的条件。造成所谓的复合置换，才能生成连续固溶体。例如，钠长石NaAlSi3O8和钙长石CaAl2Si2O8能生成连续固溶体斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8（图3-8），就是利用Na+Si4+Ca2+Al3+的复合置换，

22、使结构中总的电中性得到满足。类似的置换在铝酸盐矿物中很普遍。5.2.2 影响固溶度的因素之二：离子价影响固溶度的因素之二：离子价第23页，共95页，编辑于2022年，星期六 前面讨论的是相互置换的离子价数相同，或复合置换的离子总价相互置换的离子价数相同，或复合置换的离子总价数相同数相同的情况。如果置换离子价不同，又不发生复合置换，为了置换离子价不同，又不发生复合置换，为了保持电中性，必定在主晶体中产生带电的组成和结构缺陷保持电中性，必定在主晶体中产生带电的组成和结构缺陷（详见置换型固溶体的生成机制），因而异价置换很少能生成固溶体，即使生成，固溶度一般也只有百分之几。在异价置换的系统里，随着离子

23、价差别的增大，固溶度降低，中间化合物的数目增多。表5-2给出了异价置换的3个例子。异价置换固溶体的生成机制，在后续章节中介绍。第24页，共95页，编辑于2022年，星期六 Al3+、Mg2+和Ti+通常是处在氧八面体间隙里，在MgO-Al2O3系统中，MgO和AlO键长相差并不大，约9%，价态相差1价，结果只能生成有限固溶体。有1个中间化合物（MgAl2O4）。在MgO-SiO2系统中，离子价相差2价，不生成固溶体，有3个中间化合物。在Li2O-MoO3系统中，尽管Li+和Mo6+的半径相差不太大，但仍然无法生成固溶体，且至少存在4个中间化合物，究其原因，是离子价相差5。第25页，共95页，编

24、辑于2022年，星期六 当BaTiO3中的Ba用Pb、Sr、Ca、La或Na等置换，Ti用Zr、Sn、La或Na等代替时，就生成了复合钙钛矿型。充分体现了离子价的原则。杰夫考虑到PbZrO3-PbTiO3能生成连续固溶体，在Pb(Zr,Ti)O3里添加少量的Nb、Cr、La或Fe等，制成了一系列压电陶瓷材料，称为锆钛酸铅陶瓷。简称PZT。PbZrO3-和PbTiO3都具有ABO3钙钛矿型的结构。在B位的离子价数相同，尺寸相差不多，因此能生成连续固溶体。（1）Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3和PbZrO3-PbTiO3系统 图5-4是PbZrO3-PbTiO3系统在常温附近的相图。

25、此系统在高温下具有均匀的立方结构，没有铁电性。温度下降时，它要发生相变。随着组成的不同，它可能转变成有铁电性的三方或四方结构。它还可能变成为正交结构的反铁电晶型。对于铁电相变，存在一个居里转变温度Tc；在Tc以下的三方和四方两种晶型都是铁电体。高低温三方晶型之间的差别是由于氧八面体取向不同引起的。5.2.3 复合钙钛矿型固溶体复合钙钛矿型固溶体压电陶瓷压电陶瓷第26页，共95页，编辑于2022年，星期六 在两种铁电相边界的组成具有较大的介电常数和最优越的压电性能，所以一般压电陶瓷的组成都取这种组成会发生晶型转变的相边界，即所谓的准同型相界（MPB）附近。即便没有连续固溶体生成，MPB附近的组成

26、一般也落在固溶范围内，在某一温度下恒温时，会产生不连续的结构变化。在PbZrO3-PbTiO3系统中，常温时，三方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)处，压电常数是BaTiO3的两倍。图5-5表明，在MPB附近，平面机电耦合系数和介电常数T皆出现突变，均达到很大的值。图5-6是Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3系统在常温附近的相图，与PbZrO3-PbTiO3（图5-4）非常相似。图5-6显示，该系统在摩尔分数x（PbTiO3）=42.545.0%时，出现了MPB(准同型相界)。该组成的居里温度大约为527 K，比PbZrO3-PbTiO3系统中MPB组成的

27、居里温度（大约603K）要低。在大多数文献里，把MPB组成的居里温度直接称为居里点。上述两系统相图的MPB位置几乎相同。图5-7显示Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3系统的组成机电耦合系数kp的关系。（2）准同型相界）准同型相界第27页，共95页，编辑于2022年，星期六 复合钙钛矿型固溶体的分子式为（A1A2，AK（B1B2Bh)O3。若干具有复合钙钛矿型结构固溶体的组成及居里温度如表5-3所示。可以预料，这些复合钙钛矿型固溶体还可以再和PbTiO3反应生成连续固溶体，形成一系列复杂多元系统的压电陶瓷。例如，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3系统和(Na1/2Bi1/

28、2)O3-PbTiO3系统等。（3）复合钙钛矿型固溶体）复合钙钛矿型固溶体第28页，共95页，编辑于2022年，星期六（1）铁电性）铁电性铁电体：铁电体：如果晶体中存在着自发极化，且这种极化的方向能随外界电场而改变，这样的晶体称为铁电体。（要求晶体没有对称中心）顺电体：顺电体：有些化合物没有自发极化，它们具有较高的介电常数，这样的晶体被称为顺电体。晶体的铁电性通常存在于居里温度以下，超过Tc，铁电体就变成了顺电体。铁电体顺电体的这种转变简称为铁电相变。反铁电体：反铁电体：有自发极化，但顺电相相邻晶胞的自发极化方向相反且相互平行，因此，晶体总的自发极化从宏观上仍为0，这种晶体称为反铁电体。反铁电

29、体顺电体之间的转变称为反铁电相变。晶胞体积倍增是反铁电体相变特征之一。几个电子陶瓷方面的术语（几个电子陶瓷方面的术语（P205）第29页，共95页，编辑于2022年，星期六 某些固体电介质受到外加应力作用而发生应变时，在它的某些对应表面会产生大小相等，符号相反的束缚电荷，这一现象称为压电效应压电效应。由机械能转换成电能的现象，叫做正压电效应，由电效应转换为机械效应的现象称为逆压电效应。压电性对晶体的要求：晶体中不存在着结构上的对称中心。晶体中不存在着结构上的对称中心。（3）机电耦合系数k 机电耦合系数k反映了压电材料机械能与电能之间的耦合关系。同一种压电材料由于其振动方向和极化方向的相对关系不

30、同，导致能量转换情况不同，因而有不同形式的k值。kp：平面机电耦合系数，kr：径向机电耦合系数,反映了压电材料机械性能与电性能间的耦合关系。（2）压电性）压电性第30页，共95页，编辑于2022年，星期六 离子晶体内的电场强度一般用Z/d2表示，Z是正离子的价数，d代表离子间的距离（一般为正负离子半径之和）。弟特杰尔关系：弟特杰尔关系：二元系统中，生成中间化合物的数目与正离子场强差成正比。(Z/d2)0，能生成连续固溶体；(Z/d2)0.1，会生成连续固溶体或造成有较大固溶度的区域。随着(Z/d2)的增大，先生成具有一个低共熔点的简单二元系统，再出现不一致熔融化合物，进一步产生具有1个一致熔融

31、的中间化合物，2个最简单的具有一个低共熔点的分二元系统，最后出现许多中间化合物。5.2.4 影响固溶度的因素之三：场强影响固溶度的因素之三：场强第31页，共95页，编辑于2022年，星期六 图5-8表示二元氧化物系统中正离子场强与该系统中生成化合物数目的关系。对固溶度而言，生成连续固溶体和生成化合物是两个不同生成连续固溶体和生成化合物是两个不同的极端的极端.影响固溶度的其它因素也会造成生成化合物数目的不同，这便是图5-8数据有波动（一定范围）的原因。类似的原理也适用于硅酸盐三元系统，场强差按除Si4+外的其它两个正离子进行计算。当(Z/d2)0.05或0.07时，不生成化合物；当(Z/d2)在

32、0.70.8之间时，生成34个化合物。第32页，共95页，编辑于2022年，星期六 两种元素电负性差值的大小标志了它们之间化学亲和力的强弱。电负性相近，有利于生成固溶体；电负性差别大，两个元素的化学亲和力就强，它们的化合物间往往会相互反应形成新化合物成另一相，难形成固溶体。达肯和久亚雷研究了电负性与固溶体生成关系的经验规律：电负性电负性0.4时，很难生成固溶体（只与金属有关，且对象是有明显离子键的合金）。对于氧化物系统，由于原子是相同的，影响固溶度的电负性因素与前述的场强因素密切相关，这两个因素都与固体材料间的反应能力有关。5.2.5 影响固溶度的因素之四：电负性影响固溶度的因素之四：电负性第

33、33页，共95页，编辑于2022年，星期六 晶体结构因素是与离子尺寸和离子价等因素相联系的。它是由于离子尺寸和离子价的差别等因素才引起了结构的不同。两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件，结构不同最多只能两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件，结构不同最多只能生成有限固溶体生成有限固溶体。例如，NiO-MgO系统生成连续固溶体(都是NaCl型)；Cr2O3-Al2O3 系统生成连续固溶体（都是刚玉型）；Mg2SiO4-Zn2SiO4系统生成有限固溶体(结构不同)，前者是由MgO6八面体和SiO4四面体组成，后者是由ZnO4四面体和SiO4四面体组成。在氧化物晶体结构中，由于阳离子大

34、小不同的缘故，Mg优先采取八面体配位而Zn似乎偏爱四面体配位，这与阳离子半径及间隙大小有关。由于Mg2+和Zn2+的尺寸大小，它们都是可变通配位数的离子，均有可能采取四面体或八面体配位。于是，在镁橄榄石固溶体(Mg2-xZnx)SiO4中，Zn 2+代替八面体配位上的Mg2+；在硅锌矿固溶体(Mg2-xZnx)SiO4中，Mg2+置换四面体间隙位置上的Zn2+。5.2.5 影响固溶度的因素之五：晶体结构影响固溶度的因素之五：晶体结构第34页，共95页，编辑于2022年，星期六 异价离子化合物之间很少能生成固溶体。例如LiF和CaO具有相同的结构（立方），但相互间却不能形成固溶体。异价离子化合物

35、之间即使能形成固溶体也只有百分之几的固溶度异价离子化合物之间即使能形成固溶体也只有百分之几的固溶度.CaO-ZrO2系统，对此规律是个例外。还有个别例外的是MgAl2O4-Al2O3系统。这个系统虽不能生成连续固溶体，但存在较大的生成置换式固溶体的区域。究其原因，可能与相图两端的两个纯组元的晶体结构相似有关。-Al2O3具有象MgAl2O4那样的氧离子面心立方密堆积结构。在这两个物质里，具有两种相同的元素。在-Al2O3结构中，有较多的阳离子位置是空的，在形成上述置换型固溶体时，为了保持电中性，每2个Al3+必须置换3个Mg2+，且留下1个晶格空位。立方系CaO易溶于ZrO2中可能是基于结构相

36、关的原理。ZrO2具有CaF2型结构。在CaF2中，Ca2+位于立方晶胞各个顶点及面的中心，配位数为8，结构中存在CaF8立方配位单元。CaF8立方体之间的面并面连接，形成立方配位多面体和立方体间隙依次交替排列的空间结构。ZrO2的这种CaF2型结构，有利于立方晶系的氧化物的溶入。第35页，共95页，编辑于2022年，星期六 CaO-ZrO2系统相图见图3-12。两组元生成范围相当大的有限固溶区。纯ZrO2的热膨胀行为已在图2-9中表达过，在ZrO2中加入CaO等立方晶系氧化物，可生成固溶体，成为稳定的ZrO2，以抑制晶型转变和防止因体积效应而导致样品的开裂。CaO添加到ZrO2中，Ca2+占

37、据Zr4+的位置，由于价数不等，产生了氧空位以保持晶体的特性。固溶反应如下：CaO CaZr+VO +OO （5-9）由（5-9）可以看出，随着CaO的加入，造成置换型的带电溶质离子CaZr,同时产生了氧空位VO。随着氧空位的产生，必然会增加ZrO2中氧的扩散能力和ZrO2的导电性。正是在此基础上，发展了以ZrO2为主体的高温发热体材料。此固溶体的分子式可写为：Zr1-xCaxO2-x。它是一种阴离子空位型的化合物。第36页，共95页，编辑于2022年，星期六 在MgAl2O4-Al2O3系统中，-Al2O3也具有和MgAl2O4相同的尖晶石型结构，这个系统生成的固溶反应如下：4 Al2O3

38、2AlMg+VMg +6 AlAl+12 OO （5-10）（5-11）和（5-12）式虽然在某种意义上等效于（5-10）式，但未显示生成固溶体的位置关系，所以它们显然不是规范的固溶反应式，必须把箭头上方的主晶体分子式去掉才能规范，（5-12）不满足电中性原则。综上所述，影响化合物固溶度的5个因素：离子尺寸、离子价、场强、电负性和晶体结构。Kingery归因为4个因素：尺寸因素、化合价因素、化学亲和力因素和结构类因素。第37页，共95页，编辑于2022年，星期六 当外来的杂质原子进入晶体的间隙位置时，就生成填隙型的固溶体。这类固溶体在金属系统中比较普遍。例如，钢便是碳在铁中钢便是碳在铁中的添隙

39、固溶体的添隙固溶体。储氢材料“钯”就是H原子占有面心立方结构的金属Pd内部较大的间隙位置。当外加原子很小时，易进入到晶体内部的间隙位置形成填隙型固溶体。无机非金属材料中填隙型固溶体不多见（尺寸要求）。形成填隙型固溶体的能力与形成置换型固溶体的能力一样，取决于同样因素：化合价、化学亲和力和晶体结构。对填隙型固溶体，尺寸效应与主晶体的晶体结构密切相关。5.3 填隙型固溶体填隙型固溶体第38页，共95页，编辑于2022年，星期六 例如，MgO（面心立方，NaCl结构），氧八面体间隙都已被Mg2+占满，只有氧四面体间隙（其尺寸显然比氧八面体间隙小）空着（无八面体空位）。金红石结构的TiO2中，有1/2

40、的八面体间隙是空的，最大间隙的尺寸达5.310-11m.沸石(方沸石，Na(AlSi2O6)H2O)类的具有骨架结构的硅酸盐中，6个SiO4或AlO4组成六元环，结构中存在较大的六元环窗口，间隙就更大。可以预料，对于同样的杂质原子，形成弗仑克尔缺陷的可能性、形成填隙式固溶体的可能性和固溶度大小的顺序将会是：沸石TiO2（金红石）MgO。实际情况也是如此。实验结果表明，如果在结构上只有四面体间隙是空的，可以基本上不考虑甚至可以排除生成填隙式固溶体的可能性排除生成填隙式固溶体的可能性。例如，NiO、NaCl、CaO、SrO、CoO、FeO和KCl等都不会生成填隙式固溶体。第39页，共95页，编辑于

41、2022年，星期六 杂质离子进入间隙位置时，必然引起晶体结构中局部电价的不平衡杂质离子进入间隙位置时，必然引起晶体结构中局部电价的不平衡。这可以通过生成空位或产生部分置换来满足电中性条件。（5-6）式表示形成了填隙子的同时又生成空位形成了填隙子的同时又生成空位的例子（CaCl2 Cai+2VK+2ClCl（5-6），只有在高温下才能进行 CaCl2 Cak+VK+2ClCl）。生成填隙子的同时又造成部分置换生成填隙子的同时又造成部分置换的例子为：YF3 2FF+Fi+YCa （5-13）此式表明，当F-进入间隙时，引入了负电荷进入间隙时，引入了负电荷，由，由Y3+占据原先占据原先Ca2+的位置

42、来保的位置来保持质量和电荷平衡持质量和电荷平衡。这类固溶体因填隙Fi和主晶体CaF2本身所具有的组成相同，所以又称为自填隙型自填隙型。但一般仍笼统地称为填隙型固溶体。生成填隙型固溶体后一般会使主晶体的晶胞参数增主晶体的晶胞参数增大大，但增加到一定程度时，固溶体会变得不稳定而造固溶体会变得不稳定而造成分相成分相。所以，填隙型固溶体不可能同时又是连续固溶体填隙型固溶体不可能同时又是连续固溶体。第40页，共95页，编辑于2022年，星期六 无论形成置换型或填隙型，均须使整个晶体在总体上保持电中性保持电中性。在符合尺寸因素的前提下，引入不同电荷离子的余地往往很大，因此，离子价因素可通过多种途径来解决。

43、Li2TiO3在高温下具有岩盐结构，其中Li+和Ti4+无序但统计均匀地分布在O原子立方堆积点阵的八面体间隙位置上，它能形成如下含过Li2O或TiO2的两个系列固溶体：Li2+4xTi1-xO3（0 x0.08，Li2O过量）Li2-4xTi1+xO3（0 x0.19，TiO2过量）以上两者皆涉及1价和4价离子之间的置换。前者产生填隙的产生填隙的Li+，后者造成造成Li+空空位位。总的来说，都保持了整体的电中性。Li+和Ti4+的电荷差别如此之大并没有妨碍固溶体的形成，原因之一可能是Li+和Ti4+两者的尺寸比较接近，都能占据晶体的八面体间隙位置。第41页，共95页，编辑于2022年，星期六

44、固溶体的生成机制归纳起来，主要有5种类型。下面以氧化物固溶体为例分别讨论。5.4.1 等价等数置换型固溶体等价等数置换型固溶体(相同价态的离子以1:1置换)当化合价相等的氧化物以相同的离子数目相互置换形成固溶体时，如果氧化物之间的离子尺寸离子尺寸、化学亲和力和晶体结构化学亲和力和晶体结构等都比较接近，可形成连续固溶体连续固溶体。例如：x Al2O3+（1-x）Cr2O3 Al2xCr2(1-x)O3 或AlxCr1-x2O3 （5-14）复合钙钛矿型固溶体也属于这种情况x BaO+(1-x)CaO+y TiO2+(1-y)SnO2 BaxCa1-x TiySn1-yO3 （5-15）5.4 置

45、换型固溶体的生成机制置换型固溶体的生成机制第42页，共95页，编辑于2022年，星期六 当引入比主晶体低价的正离子时，由于占据了主晶体中高价离子的结点，且它带入的氧离子与主晶体中阳离子数之比低于原先主晶体中的比值，会造成氧离子的不足，为满足位置和电中性关系，必然伴随着氧空位氧空位的出现。例如，在ZrO2中引入CaO时，会造成氧空位，反应如（5-9）所示。（CaO CaZr+VO +OO（5-9）5.4.2 异价不等数置换型固溶体异价不等数置换型固溶体:空位机构空位机构（不同价态的离子以不相等的数目置换）第43页，共95页，编辑于2022年，星期六 当引入比主晶体高价的正离子时，与上述情况正好相

46、反。由于它带入的氧与主晶体中阳离子的比值高于原先主晶体，会导致氧离子过剩和氧离子过剩和阳离子的不足阳离子的不足，为满足位置和电中性关系，会造成阳离子空位阳离子空位。例如，Al2O3溶入MgO晶格时的固溶反应如下：Al2O3 2AlMg+VMg +3OO （5-16）（因为八面体间隙也被Mg2+占据，故O2-没法填隙了）每溶入2个Al 3+，必将引起原先Mg2+结点出现1个八面体空位。显然，“异价不等数置换”的结果，出现了组成和结构出现了组成和结构缺陷缺陷。此种空位机构，其动力学势垒较高，故其在高温的情况下才较易出现和较常见，且所涉及的固溶度是有限的。第44页，共95页，编辑于2022年，星期六

47、 5.4.3异价不等数置换型固溶体：异价不等数置换型固溶体：填隙机构填隙机构 异价不等数置换的结果，出现了上述的空位机构外，还有可能出现填隙机构，这两种情况均会出现组成和结构缺陷，在氧化物陶瓷中存在填隙机构的可能性，主要取决于主晶体中是否有较大的结构间隙较大的结构间隙(如八面体空位)。例如，在MgO中较难形成填隙子；-Al2O3具有刚玉型结构，有1/3较大的八面体间隙未被填充较大的八面体间隙未被填充，预示它有可能存在填隙机构。出现填隙离子有两种情况：高价阳离子置换低价高价阳离子置换低价时，时，氧阴离子氧阴离子会进入会进入间隙位置间隙位置。例如，将ZrO2溶入到Y2O3中，可能形成氧离子填隙氧离

48、子填隙：2 ZrO2 2 Zry+3 OO+Oi（5-17）由于处于间隙位置的氧不计入位置关系，所以在固溶体反应式的右边，y 3+和O2-位置数之比仍是2：3，与主晶体Y2O3中的比值相同，满足 位置关系。上式右边置换型缺陷是填隙型的置换型缺陷是填隙型的2倍倍，所以，通常认为生成的是置换型固溶体置换型固溶体。第45页，共95页，编辑于2022年，星期六 低价阳离子置换高价时低价阳离子置换高价时，可能出现阳离子填隙阳离子填隙，例如在高温（2073 K）时把CaO加入到ZrO2中，实验结果表明，在CaO掺入很低时，可造成阳离子填隙阳离子填隙，反应式书写如下：很显然，(5-18)与(5-9)式不同.

49、第46页，共95页，编辑于2022年，星期六5.4.4 异价等数置换型固溶体：变价机构异价等数置换型固溶体：变价机构 如果形成氧化物固溶体中的2种金属元素中，有1种或2种是可变价的（如具有未填满次外层d电子的过渡金属M等），则可能通过变价的形式通过变价的形式，来实现异价等数置换并满足电中性条件异价等数置换并满足电中性条件，而不出现填隙子或空位缺陷填隙子或空位缺陷。在TiO2中引入高价的V2O5时，可能出现降价的Ti3+。其变价方程式位：V2O5(s)+2TiO2(s)2 VTi+2 TiTi+8OO+1/2 O2(g)（5-19）一般说，如果高价离子置换低价离子，如本例的VTi，所形成的VTi

50、 缺陷可通过Ti的3d电子（即TiTi所带的负电荷）构成的导带来补偿。上式可简化为：V2O5(s)2VTi+4OO+1/2O2（g）+2e （5-20）这种掺杂结果，是给出准自由电子的施主掺杂，所得材料是n 型半导体型半导体。第47页，共95页，编辑于2022年，星期六 在NiO中引入低价Li2O时，可能产生高价Ni3+，其变价方程式表述为：Li2O(s)+2NiO(s)+1/2O2(g)2 LiNi+2NiNi+4OO （5-21）在普通得情况下，如果低价离子置换高价离子，如本例的LiNi，所形成的LiNi具有1个有效负电荷，由价带中的电子空穴（即NiNi 所带的正电荷）补偿；其它情况下，还