饱和碳原子上亲核取代反应 .pptx

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1、1、掌握亲核取代反应类型和反应机理 （SN1机理；SN2机理；离子对机理）2、了解亲核取代反应中的立体化学3、掌握影响亲核取代反应活性的因素4、掌握邻基参与反应的基本概念5、了解邻基参与反应的立体化学 一、教学目的和要求二、教学重点和难点重点：反应类型和反应机理；邻基参与反应的基本概念；影响亲核取代反应活性的因素难点：亲核取代反应中的立体化学；邻基参与反应的立体化学 第1页/共36页一.反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子离去基团带着一对电子离开 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：第2页/共36页 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：底物带有正电荷，亲核试剂带有

2、负电荷：亲核试剂带有负电荷：第3页/共36页二.反应机理1.单分子亲核取代（Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN 1)反应机理 反应分两步进行第一步 正碳离子的生成：第二步 亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。第4页/共36页例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：2.双分子亲核取代（Substitution Nucleophilic Bimolecular)(SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应按SN 1 机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代

3、烃及其衍生物第5页/共36页其反应机理为：亲核试剂背后接近中心碳原子从离去基团的背面与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T.T第6页/共36页 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同按 SN 2 机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物3.离子对机理介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子

4、对：第7页/共36页 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。第8页/共36页三.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化Walden转化。Nu:L+L-Nu第9页/共36页构型翻转(R)-(-)-2-辛烷25D=-34.25对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇25D=-9.90对映体的纯度=100%=+33.0=+31.1=-19.9=+33.0=+31.1=-19.9=+2

5、3.5第10页/共36页SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化(Racemization)第11页/共36页事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。请思考：第12页/共36页四.影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应（一）底物结构的影响SN 2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基 伯 仲 叔原因：烷基的空间效应第13页/共36页新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应：

6、转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。第14页/共36页SN1反应：A.电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.8610010 510 10 当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN 1反应速率增大,反应活性增大。第15页/共36页当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2

7、H5O-CH2CH2ClSN 1反应速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应与SN 2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：RBr在水中的溶剂解相对速度RBr 在水中50时MeBr 1.00EtBr 1.00i-pBr 11.6t-BuBr 1.2106四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。第16页/共36页（二）亲核试剂的强度Nu:在 SN2反应中起着重要作用NuNu-:CH3O-,HO-,I-Nu:H2O:规律：1带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：OH H2O,CH3O-

8、CH3OH2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。A.当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：RO-HO-RCO2-ROH H2OCH3O-PhO-CH3CO2-NO2-碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。第17页/共36页 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：碱性：C2H5O-I-亲核性：I-C2H5O-B.同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱：H2N-OH-F-C.试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度 越大，试剂的亲核性越

9、强：第18页/共36页F-Cl-Br-I-R-O-R-S-R-Se-D.当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于 试剂接近底物分子。因此，对于试剂的亲核性，取 代基的空间效应大于其电子效应：碱性很强，负电荷也很集中，但由于烷基具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。亲核性依次减小同理：亲核性依次减弱，碱性依次增强。第19页/共36页（三）离去基团(Leaving groups)离去基团带着一对电子离开中心碳原子，成为负离子。接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。1)较好的离去基团是强酸的共轭碱：共轭酸 1共轭碱 2共轭碱 1共轭酸 2强酸的共轭碱是弱碱重要的离去基团是 pKa CN-I-

10、OH-N3-Br-CH3CO2-Cl-F-H2O第23页/共36页SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。极性非质子型溶剂(Polar Aprotic Solvents)不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。常见的极性非质子型溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)第24页/共36页在极性非质子型溶剂中，X-的反应活性顺序为：F-Cl-Br-I-这与在质子型溶剂中的顺序相反

11、。质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：溶剂 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是 CH3OH?为什么？第25页/共36页五、邻基参与作用：分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。这类取代基往往带有未共用电子对或电子第26页/共36页如旋光的-溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物第27页/共36页经历两次SN2第28页/共36页3-溴二丁醇与HBr的取代第29页/共36页第30页/共36页苯基作为邻基参与基团：第31页/共36页邻基参与作用特点：1、反应速度明显加快-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的-氯代二乙基醚快10000倍第32页/共36页2、邻基参与反应前后构型保持第33页/共36页3、邻基参与作用可导致分子重排第34页/共36页4、邻基参与作用易产生环状的化合物第35页/共36页谢谢您的观看！第36页/共36页