课件:第五章-标准物质定值的统计学原理ppt.ppt
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1、在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么全国标准物质管理委员会全国标准物质管理委员会 编著编著在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么目 录3.1 标准物质均匀性的统计检验 3.1.1 标准物质均匀性的基本要点 3.1.2 标准物质的均匀性统计检验3.2 标准物质稳定性的统计检验 3.2.1 标准物质稳定性的基本要点 3.2.2 标准物质的稳定性统计检验3.3 标准物质定值的统计学原理 3.3.1 溯源性的建立与证明 3.3.2 溯源性的保证 3.3.3 标准物质定值
2、方式的选择 3.3.4 对特性量值测量时的影响参数和影响函数的研究 3.3.5 标准物质定值的统计学处理返回根目录返回根目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理标准物质均匀性的基本要点标准物质均匀性的基本要点标准物质均匀性是标准物质最基本的属性,它是用来描述标准物质特性空间分布特征的。均匀性的定义是:物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态,通过检验具有规定大小的样品,若被测量的特性值均在规定的不确定度范围内,则该标准物质对这一特性来说是均匀的。从这一定义可以看出,不论
3、制备过程中是否经过均匀性初检,凡成批制备并分装成最小包单元的标准物质必须进行均匀性检验。对于分级分装的标准物质,凡由大包装分装成最小包装单元时,都需要进行均匀性检验。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理1 最小取样量的确定最小取样量的确定物质的均匀性是个相对概念。当取样量很少时,物质的特性量可能呈现不均匀,当取样量足够多时,物质的均匀程度能够达到预期要求,就可认为是均匀的。例如矿石中金和银系列成分分析标准物质,对于银取0.11.0克样
4、品物质就能达到均匀,而对于金则取520克样品均匀性才有保证。所以当进行均匀性检验时,应该确定最小取样量,该取样量多少是由用来检验均匀性所采用的方法决定,一旦最小取样量确定,该标准物质定值和使用时都应保证用量不少于该最小取样量。一般来说,取样量越少物质也能均匀,就表明该标准物质性能优良。当一种标准物质有多个待定特性量时,以不易均匀待定特性量的最小取样量表示标准物质的最小取样量或分别给出每个特性量的最小取样量。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统
5、计学原理2 取样方式的选择取样方式的选择在均匀性检验的取样时,应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取,取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。例如对粉状物质应在不同部位取样(如每瓶的上部、中部、下部取样);对园棒状材料可在两端和棒长的14、12、34部位取样,在同一断面可沿直径按里、中、外部取样;对溶液可在分装最小包装单元的初始、中间和终结阶段取样。当引起待定特性量值的差异原因未知或认为不存在差异时,这时均匀性检验则采用随机取样,可使用随机数表决定抽取样品的号码。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费
6、这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理3 取样数目的决定取样数目的决定抽取单元数目对样品总体要有足够的代表性。抽取单元数取决于总体样品的单元数和对样品的均匀程度的了解。当总体样品的单元数较多时,抽取单元也相应增多。当已知总体样品均匀性良好时,抽取单元数可适当减少。抽取单元数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验模式的要求。以下取样数目可供参考:当总体单元少于500时,抽取单元数不少于15个;当总体单元数大于500时,抽取单元数不少于25个。对于均匀性好的样品,当总体单元数少于500时,抽取单元数不少于10个;当总体单元数大于500时,抽取单元数不少于1
7、5个。若记N为总体单元数,也可按 来计算出抽取样品数。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理4 均匀性检验项目的选择均匀性检验项目的选择一般来说对将要定值的所有特性量都应进行均匀性检验。对具有多种待定特性量的标准物质,应选择有代表性的和不容易均匀的待测特性量进行检验。5 测试方法的选择测试方法的选择选择检验待定特性量是否均匀所使用的分析方法(也可能是物理方法)除了要考虑最小取样量大小外,还要求该分析方法不低于所有定值方法的精密度和具有足
8、够灵敏度。由于均匀性检验取样数目比较多,为防止测量误差对样品均匀性误差的干扰,应注意在重复性的实验条件下做均匀性检验。推荐以随机次序进行测定以防止系统的时间变差干扰均匀性评价。如果待定特性量的定值不是和均匀性检验结合进行的话,作为均匀性检验的分析方法,并不要求准确计量物质的特性量值,只是检查该特性量值的分布差异,所以均匀性检验的数据可以是测量读数不一定换算成特性量的量值。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理6 检测结果的评价检测结果的
9、评价选择合适的统计模式进行均匀性检验结果的统计检验。检验结果应能给出以下信息:(1)检验单元内变差与测量方法的变差并进行比较,确认在统计学上是否显著;(2)检验单元间变差与单元内变差并进行比较,确认在统计学上是否显著;(3)判断单元内变差以及单元间变差统计显著性是否适合于该标准物质的用途。一般来说有以下三种情况:返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么A.相对于所用测量方法的测量随机误差或相对于该特性量值不确定度的预期目标而言,待测特性量的不均匀性误差可忽略不计,此时认为该标准物质均匀性
10、良好。B.待测特性量的不均匀性误差明显大于测量方法的随机误差并是该特性量预期不确定度的主要来源,此时认为该物质不均匀。在这种情况下,这批标准物质应该弃去或者重新加工,或对每个成品进行单独定值。C.待定特性量的不均匀性误差与方法的随机误差大小相近,且与不确定度的预期目标相比较又不可忽略,此时应将不均匀性误差记入定值的总的不确定度内。在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理标准物质的均匀性统计检验标准物质的均匀性统计检验3.1.2.1 方差分析法标准物质的特性应该是均匀的,即在规定的细
11、分范围内其特性保持不变。为了检验样品是否均匀,通常随机抽取一定数量的最小包装单元(可按随机数表所示方法抽样),采用精密度高的试验方法,对抽出的各样品在控制同样的实验条件下进行测定,从而使各样品间的差异完全由样品的不均匀性反映出来。方差分析法是用来统计检验均匀性的最常用方法。此方法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异,如果两者的比小于统计检验的临界值,则认为样品是均匀的。为检验样品均匀性,设抽取了m个样品,用精密度高的实验方法,在相同条件下得m组等精度测量数据如下:(1)x11,x12,x1n1,平均值 (2)x21,x22,x2n2,平均值.(m)xm1,xm2,x
12、mnm,平均值返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统
13、计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质均匀性的统计检验-标准物质定值的统计学原
14、理经过均匀性检验,可能得出三种结果:(1)均匀性好,即同方法测量的标准偏差相比,物质的不均匀所引起的标准偏差可忽略不计(即sHs2),这是最好的情况。(2)不均匀性所带来的标准偏差远远大于方法测量的标准偏差,即sHs2,且在总的不确定度中是主要因素。在这种情况下,标准物质需要重新混匀或该物质的定值必须逐个样品进行。在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么(3)不均匀性所产生的标准偏差与方法测量的标准偏大小相近,这时作为标准物质总的不确定度必须把均匀性因素考虑进去。本例不均匀性所产生的标准偏差需要合成到定值最终不确定度中。如果用来作
15、为均匀性测定的方法重复性不够好,甚至造成s213s(有时也采用2s)时,则认为xp含有疏失误差,应被剔除。这个准则的依据是,如果观测值服从正态分布,则根据正态分布的原理,残差大于两倍标准偏差的测定值的出现概率只有5%,即平均每20次测定中出现1次。残差大于3倍标准偏差的测定值的出现概率只有0.3%,即平均每1000次测定中只能出现3次。而通常测定只进行几次,故出现大的残差的可能性理应很少,而如果出现了则应作为疏失误差被舍去。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质定值的统计学原理
16、-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质定值的统计学原理-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质定值的统计学原理-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质定值的统计学原理-标准
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19、么标准物质定值的统计学原理-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录()在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质定值的统计学原理-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么标准物质定值的统计学原理-标准物质定值的统计学原理返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么
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