分析化学第五章PPT讲稿.ppt
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1、分析化学第五章2023/4/12第1页,共37页,编辑于2022年,星期五第五章配位滴定法第五章配位滴定法1、稳定常数、稳定常数 K稳稳=Ag(CN)2-/(Ag+CN-2)若若MXnMXn在溶液中有逐级配位现象,在溶液中有逐级配位现象,MXnMXn的逐级形成过程和有关常的逐级形成过程和有关常数如下:数如下:MX=MX 一级稳定常数一级稳定常数 k1=MX/(XM)MXX=MX2 二级稳定常数二级稳定常数 k2=MX2/(MXX)MXn-1X=MXn n n级稳定常数级稳定常数 kn=MXn/(MXn-1X)第2页,共37页,编辑于2022年,星期五无机配位剂用于滴定分析不多的原因无机配位剂用
2、于滴定分析不多的原因:1、许多无机配合物不够稳定,不符合滴定反应要求。、许多无机配合物不够稳定,不符合滴定反应要求。2、有逐级配位现象,且稳定常数差别不大。例、有逐级配位现象,且稳定常数差别不大。例(Cd 2+CN-)分级配位致使有多种配合物同时存在。分级配位致使有多种配合物同时存在。主要滴定主要滴定CN-、Hg 2+等个别离子的简单配合物。等个别离子的简单配合物。简单配位络合物:简单配位络合物:由中心离子和单基配位体所形成的,配合物由中心离子和单基配位体所形成的,配合物 中没有环状结构。中没有环状结构。1 1级累积稳定常数级累积稳定常数 1=k1 2 2级累积稳定常数级累积稳定常数 2=k1
3、k2 n n级累积稳定常数级累积稳定常数 n=k1k2.kn2、累累积稳积稳定常数定常数第3页,共37页,编辑于2022年,星期五2、最常用的配位体是最常用的配位体是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)。由于大多数无机配合物稳定性差,配位比不恒定,很由于大多数无机配合物稳定性差,配位比不恒定,很少用于滴定反应。少用于滴定反应。Ca2+EDTA CaY 行行 Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n 不行不行Cu2+nNH3 Cu(NH3)n2+不行不行2023/4/12第4页,共37页,编辑于2022年,星期五 EDTA可形成六元酸可形成六元酸H6Y2+,在水中有六级离解平衡:,在水中有六级离
4、解平衡:3、EDTA的性质的性质 EDTA用用H4Y表表示示,其其溶溶解解度度只只有有0.2g/L(约约0.0007mol/L)。其其二二钠钠盐盐也称也称EDTA(Na2H2Y2H2O),溶解度为溶解度为120g/L。M(Na2H2Y2H2O)=372.26 g/mol 在水溶液中在水溶液中EDTA是以是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式七种形式存在,各种型体的分布见书。存在,各种型体的分布见书。HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOHH+H+2023/4/12第5页,共37页,编辑于2022年,星期五4、EDT
5、A与金属离子形成螯合物的特点与金属离子形成螯合物的特点(1)、普遍性,、普遍性,几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点:应用广泛;优点:应用广泛;缺点:选择性差缺点:选择性差(2)、稳定性,、稳定性,螯合物具有特殊的稳定性。螯合物具有特殊的稳定性。(3)、反应速度快,、反应速度快,且在水中有较大的溶解度。且在水中有较大的溶解度。(4)、金属离子无色、金属离子无色,形成的配合物无色形成的配合物无色;金属离子有色金属离子有色,形成的配合物颜色加深形成的配合物颜色加深。(5)、配位比、配位比1 1,便于计算,便于计算。Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H
6、+为书写方便将上式写为:为书写方便将上式写为:M +Y MY 2023/4/12第6页,共37页,编辑于2022年,星期五2023/4/12第7页,共37页,编辑于2022年,星期五第二节、第二节、EDTAEDTA与金属配合物及其稳定性与金属配合物及其稳定性 不同不同pHpH溶液,溶液,EDTAEDTA各种存在形各种存在形式的分布曲:式的分布曲:1).1).在在pH 12pH 12时时,以以Y Y4-4-形式存在;形式存在;2).2).Y Y4-4-形式是配位有效形式是配位有效 形式;形式;1 1EDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下,在高酸度条件下,EDTAEDTA是一
7、个六元弱酸,是一个六元弱酸,2023/4/12第8页,共37页,编辑于2022年,星期五2、配合物及其稳定性、配合物及其稳定性 M +Y =MY 稳定常数:稳定常数:KMY=MY/MY 配合物的稳定性受两方配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子自面的影响:金属离子自身性质和外界条件。身性质和外界条件。需需要引入:条件稳定常数要引入:条件稳定常数第二节、第二节、EDTAEDTA与金属配合物及其稳定性与金属配合物及其稳定性2023/4/12第9页,共37页,编辑于2022年,星期五第三节、外界条件对第三节、外界条件对EDTAEDTA配合物及其稳定性的影响配合物及其稳定性的影响有利于有利于MY配合物
8、生成的副反应配合物生成的副反应?不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应?如何控制不利的副反应?控制酸度;掩蔽;控制酸度;掩蔽;1 1、可能的副反应及其影响、可能的副反应及其影响2023/4/12第10页,共37页,编辑于2022年,星期五2EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数酸效应系数酸效应系数:pH溶液中,溶液中,EDTA的各种存在形式的总浓的各种存在形式的总浓度度Y,与能参加配位反应的有效存在形式与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡的平衡浓度浓度Y的比值。的比值。Y(H)=Y/Y (注意:酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意:酸效应系数与
9、分布系数呈倒数关系)酸效应系数酸效应系数Y(H)用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。2023/4/12第11页,共37页,编辑于2022年,星期五 不同不同pHpH值时的值时的 lg lgY Y(H H)通常通常Y(H)1,Y Y。当当Y(H)=1时,表示总浓度时,表示总浓度Y=Y;酸效应系数与分布系数为倒数关系。酸效应系数与分布系数为倒数关系。Y(H)=1/由由于于酸酸效效应应的的影影响响,EDTA与与金金属属离离子子形形成成配配合合物物的的稳稳定定 常常数数不能反映不同不能反映不同pH条件下的实际情况,因而需要引入条件下的实际情况,因而需要引入条件稳定常数条件稳定常数。讨论:讨论
10、:a.酸效应系数随溶液酸度增加酸效应系数随溶液酸度增加 而增大,而增大,pH增大而减小;增大而减小;b.Y(H)的数值越大,表示酸的数值越大,表示酸 效应引起的副反应越严重;效应引起的副反应越严重;2023/4/12第12页,共37页,编辑于2022年,星期五 3 3条件稳定常数条件稳定常数 滴定反应:滴定反应:M +Y =MY KMY=MY/(MY)Y4-为平衡时的浓度(未知),为平衡时的浓度(未知),EDTA总浓度总浓度Y已知。已知。由:由:Y(H)=Y/Y 得:得:MY/(MY)=KMY/Y(H)=K MY lgKMY=lgKMY-lgY(H)同同理理:配配位位滴滴定定时时,金金属属离离
11、子子发发生生的的副副反反应应也也进进行行处处理理,引引入入副副反应系数。反应系数。2023/4/12第13页,共37页,编辑于2022年,星期五例题例题:计算计算pH=2.0 和和 pH=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY。解:解:查表得:查表得:lgKZnY=16.5 pH=2.0 时时,lgY(H)=13.51 pH=5.0 时时,lgY(H)=6.6 由公式:由公式:lgK MY=lgKMY -lgY(H)得:得:pH=2.0时时 lgK ZnY=16.5-13.5=3.0 pH=5.0时时 lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时,时,生成的配合物较稳定
12、,可滴定;生成的配合物较稳定,可滴定;pH=2时,时,条件稳定常数降低至条件稳定常数降低至3.0,不能滴定。,不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?2023/4/12第14页,共37页,编辑于2022年,星期五4、最小最小pH的计算:的计算:最小最小pHpH值取决于滴定值取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度允许的误差和检测终点的准确度:配配位位滴滴定定的的目目测测终终点点与与化化学学计计量量点点两两者者的的pMpM差差值值一一般般为为0.20.2,若若允允许的相对误差为许的相对误差为0.1%0.1%,则根据终点误差公式可得,则根据终点误差公式可得:KMY=MY/(MY)=c
13、/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY6 (滴定单一金属离子的条件滴定单一金属离子的条件)当:当:c=10-2 mol/L 时,时,lgKMY8 lg Y(H)lgKMY-lgKMY=lgKMY-8lg lgKMY 与其最小与其最小pHpH绘成绘成-E EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线2023/4/12第15页,共37页,编辑于2022年,星期五林旁曲线林旁曲线 酸效应曲线酸效应曲线2023/4/12第16页,共37页,编辑于2022年,星期五 5、溶液、溶液pH对滴定的影响对滴定的影响 溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面:对滴定的影响可归结
14、为两个方面:(1)提高溶液)提高溶液pH,酸效应系数减小,酸效应系数减小,KMY增大,有利于滴定;增大,有利于滴定;(2)提高溶液)提高溶液pH,金属离子易发生水解反应,金属离子易发生水解反应,使使KMY减小,不减小,不 有利于滴定。有利于滴定。两种因素相互制约,具有:两种因素相互制约,具有:最佳点最佳点(或范围或范围)。当某当某pH时,条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子时,条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子 也不发生水解,则此时的也不发生水解,则此时的pH 即:即:最小最小pH。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最小最小pH值及值及最大最大pH值。值。2023/4/12
15、第17页,共37页,编辑于2022年,星期五6.6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数 金属离子的副反应系数用金属离子的副反应系数用 M表示,表示,M=M/M 它它表表示示未未与与EDTA配配位位的的金金属属离离子子的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度M 与与游离金属离子浓度游离金属离子浓度M之比之比.辅助配位剂引起的副反应辅助配位剂引起的副反应:M(L)=(M+ML+ML2+MLn)/)/M =1+=1+1 L+2 L 2 +n L n 羟基引起的副反应羟基引起的副反应:M(OH)=(M+MOH+M(OH)n)/)/M =1+=1+1 O
16、H-+n OH-n2023/4/12第18页,共37页,编辑于2022年,星期五 M=M/M =(M+ML+ML2+MLn)+)+(M+MOH+M(OH)n)/)/M =M(L)+M(OH)-1 M=M/M:可计算金属离子的浓度可计算金属离子的浓度.6.6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数 MY/MY=KY=KMY/M=K KMY MY/MYY=K=KMY/M Y(H)=K KMY(条件稳定常数)(条件稳定常数)lgKMY=lgKMY-lg M-lg Y(H)K KMY(条件稳定常数)(条件稳定常数):某些外因影响下配合物的实际稳定程度某些外因影
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