自由基聚合速率控制.pptx

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1、 初级自由基与单体加成形成单体自由基引发反应速率方程为2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第1页/共31页2.2.链 增 长 反 应 的 速 率 方 程链 增 长 反 应 的 速 率 方 程 kp1RMM RM1M Rp1kp2RM1MM RM2M Rp2kpnRMn-1MM RMnM Rpn2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第2页/共31页 假 定假 定 官 能 团 等 活 性 理 论 的 假 定：官 能 团 等 活 性 理 论 的 假 定：假 定 链 自 由 基 的 活 性 与 链 长 基 本 无 关。假 定 链 自 由 基 的 活 性 与 链 长

2、 基 本 无 关。如果我们用c(M)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和链增长反应的速率方程可表示为 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第3页/共31页vv3.3.链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程链终止反应包括偶合终止和歧化终止。v (1)偶合终止v (2)歧化终止v 链终止反应的速率方程 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第4页/共31页 在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度c(M)这一项，而自由基浓度是很低的,一般为10-7 10-9(mol/L)，自由基寿命也是很短暂的(0.01s1s)。v 假定稳态的假定：在自由基聚合体系

3、中,经历很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不变,或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第5页/共31页 v假定聚合物大分子链很长的假定：聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体.v 自由基聚合总速率方程可表达为 (2.18)v 自由基聚合速率微观动力学方程:(2.19)式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系普适方程。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第6页/共31页vv二、对 自 由 基 聚 合 速 率 微 观 动 力 学 方 程

4、 的 讨 论二、对 自 由 基 聚 合 速 率 微 观 动 力 学 方 程 的 讨 论v1.1.引 发 剂 引 发 的 自 由 基 聚 合 速 率 微 观 动 力 学 方 程 引 发 剂 引 发引 发 剂 引 发,引 发 剂 的 引 发 效 率 高 时引 发 剂 的 引 发 效 率 高 时,单 体 自 由 基 的 生 成 速 率 很 快单 体 自 由 基 的 生 成 速 率 很 快,引 发 速 率 与 单 体 浓 度 无 关引 发 速 率 与 单 体 浓 度 无 关.聚合速率方程为 引发剂引发,但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关.(2.20)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反

5、应的速率第7页/共31页 2.热引发和光引发的自由基聚合速率方程 复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程 自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率（5%10%）和双基终止的情况.对于复杂情况应作如下修正:聚合速率方程为式中K为与温度有关的常数，n=00.5,0.5,0.51，m=1,1.5,2,2.5。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第8页/共31页 v 单基终止（沉淀聚合时）聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。对于丙烯腈自由基聚合体系,基本上属于沉淀聚合,聚合速率与引发剂浓度的0.9次方成正比(n=0.9)。v 单基终止和双基终止并存很多

6、聚合体系往往是单基终止和双基终止并存，聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间。v 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中，兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止时，聚合速率将与引发剂浓度的00.5次方成正比。v聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有局限性：vv只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第9页/共31页v 各速率常数恒定;采用低活性引发剂,c(I)浓度可视为常数。(2.23)式式(2.23)(2.23)称为聚合速率积分方程，适用于

7、高转化率情况下称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率vv 高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程:第10页/共31页 v 1.引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响(图2.10)v 2.单体浓度c(M)对聚合速率的影响(图2.11)v 3.聚合温度对聚合速率的影响v 4.引发剂种类对聚合速率的影响三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素引发剂引发的自由基聚合速率方程为该速率方程有三部分组成:c(I)、c(M)、2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第11页/共31页 (MMA)1 (MMA

8、)3 (S)2 Rp c(I)Rpc(M)图2.10 聚合速率Rp与引发剂浓度c(I)的关系 1-MMA,ABIN,50;2-St,BPO,60;3-MMA,BPO,50 图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合初速与单体浓度的关系曲线2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第12页/共31页（2.26）（2.27）v 3.3.聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响令（2.25）2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第13页/共31页Ep=2034（kJ/mol,取Ep =27,Ed=105150,取Ed=130,Et=821,取Et=15.总活化能大于

9、0，表明温度升高,速率常数增加。温度从50 增加到60,温度从80 增加到90,温度每增加10，速率常数将增加至原来的2.5倍左右。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第14页/共31页 4.4.引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响 在讨论聚合速率的影响因素时,除了要考虑引发剂浓度、单体浓度和聚合温度以外,还应考虑引发剂的种类对聚合速率的影响。不同的引发剂,其分解活化能有较大差别,而分解活化能在总活化能中占有重要的地位。为了说明引发剂分解活化能Ed对聚合速率的影响,选择Ed值不同的引发剂,固定反应温度,与温度对聚合速率的影响进行对比。根据（2.25）2.7

10、2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第15页/共31页我们知道温度升高10 聚合速率常数增加2.5倍左右,而引发剂分解活化能Ed下降25 kJ/mol,聚合速率常数将增加100多倍.由此可见,为了提高聚合速率,选择Ed较低的引发剂比升高温度的效果显著得多。有 取Ed1=130,Ed2=105,并设聚合温度为T=323K(50),气体常数R=8.31J/mol.K,得(2.28)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第16页/共31页利用氧化-还原引发剂可以降低分解活化能,从而提高聚合速率。或者说,利用氧化-还原引发剂,在较低的温度下聚合,仍能保持较高的聚合速率。作

11、业:2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第17页/共31页 四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 正常聚合的速率正常聚合的速率”和“自动加速自动加速”现象 自由基聚合过程中的聚合速率由“正正常常聚聚合合的的速速率率”和“自动加速自动加速”(autoacceleration)两部分叠加构成。正常聚合的速率：正常聚合的速率：在低转化率情况下,聚合体系处于稳态时的速率的速率。正常聚合的速率遵循式(2.20)即聚合速率Rp与c(I)1/2成正比,与c(M)1成正比。随转化率提高,单体浓度和引发剂浓度降低,聚合速率降低。2.7 2.7 自由基聚合反应的

12、速率自由基聚合反应的速率第18页/共31页 自动加速现象(凝胶效应):在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中,当转化率达到一定值时当转化率达到一定值时,聚合反应的速率增加，聚合物的相对聚合反应的速率增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。分子质量也随之增加的现象。这主要是因体系粘度的增加，扩散因素的作用而造成的。图2.13自动加速现象示意图*2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第19页/共31页 在低转化率情况下,聚合体系处于稳态,但在高转化率时,聚合体系偏离稳态,聚合体系出现自自动动加加速速现现象象。直到聚合后期，聚合速率才渐渐减慢。在很长一段时间内二者变化方向相反,二

13、者叠加的结果,使聚合转化率-时间关系曲线呈S型。图2-12 甲基丙烯酸甲酯本体聚合转化率-时间关系曲线转化率时间12340 20 50 751-诱导期;2-聚合初期;3-聚合中期;4-聚合后期2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第20页/共31页 表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合动力 学参数与转化率的关系第21页/共31页 速率变化的类型速率变化的类型 “S”型曲线 匀速反应曲线 前快后慢的反应曲线 图2.13 转化率-时间关系曲线 1-常见S形曲线；2-匀速反应；3-前快后慢时间转化率 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第22页/共31页 典型的聚合体

14、系中速率的变化典型的聚合体系中速率的变化 均相聚合体系均相聚合体系 在在均均相相聚聚合合体体系系中中,由由于于单单体体对对聚聚合合物物溶溶解解性性能能不不同同,聚聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。MMAMMA是是PMMAPMMA的的不不良良溶溶剂剂,长长链链自自由由基基在在其其中中有有一一定定程程度度的的卷卷曲曲,转转化化率率到到10%10%15%15%时时,体体系系中中开开始始出出现现自自动动加加速现象。速现象。苯乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。苯

15、乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。苯苯乙乙烯烯是是聚聚苯苯乙乙烯烯的的良良溶溶剂剂,长长链链自自由由基基在在其其中中处处在在比比较伸展的状态较伸展的状态,转化率到转化率到30%30%时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。醋醋酸酸乙乙烯烯是是聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯的的极极良良溶溶剂剂,与与苯苯乙乙烯烯聚聚合合体体系系类似，转化率要到类似，转化率要到40%40%以上以上时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第23页/共31页 非均相聚合体系非均相聚合体系 (沉淀聚

16、合体系沉淀聚合体系)氯氯乙乙烯烯、偏偏二二氯氯乙乙烯烯、三三氟氟氯氯乙乙烯烯及及丙丙烯烯腈腈等等单单体体的的聚合体系为沉淀聚合体系。聚合体系为沉淀聚合体系。由由于于单单体体和和聚聚合合物物之之间间作作用用力力不不同同,长长链链自自由由基基在在其其中中的的卷卷曲曲程程度度不不同同,包包裹裹程程度度不不同同,聚聚合合过过程程中中自自动动加加速速现现象象出出现的迟早也不同现的迟早也不同,表现程度也不同。表现程度也不同。PANPAN在在ANAN中中不不能能溶溶解解,不不能能溶溶胀胀,聚聚合合早早期期就就出出现现自自动动加速现象。加速现象。PVCPVC在在VCVC中中,虽虽不不溶溶解解但但能能够够溶溶胀

17、胀,聚聚合合初初期期包包裹裹程程度度不不深深,加加上上生生成成PVCPVC大大分分子子的的主主要要方方式式是是PVCPVC链链自自由由基基向向氯氯乙乙烯烯单单体体的的转转移移反反应应。如如果果选选用用半半衰衰期期t t1/21/2较较大大的的低低活活性性引引发发剂剂,转转化化率率要要到到70%70%左左右右时时,自自动动加加速速现现象象才才表表现现的的最最显显著著；如如果果选选用用低低活活性性和和高高活活性性复复合合引引发发剂剂,半半衰衰期期t t1/21/2适适当当,则则可可接接近匀速反应。近匀速反应。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第24页/共31页 五、自由基聚合

18、基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数 自自由由基基聚聚合合中中的的链链引引发发、链链增增长长、链链终终止止等等基基元元反反应应都有各自的速率常数。都有各自的速率常数。(2.19)引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数k kd d可由实验测定。可由实验测定。由聚合速率、引发速率、单体浓度可求得速率常数的综合值。根据式(2.19)结合其它实验方法,就可求得速率常数 的绝对值。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第25页/共31页 表2.11 常用单体增长速率常数和终止速率常数第26页/共31页 表2.12 自由基聚合的参数第27页/共31页 v 六六、自自由由基

19、基平平均均寿寿命命(average lifetime of a growing radical)的基本概念的基本概念v 在自由基聚合过程中,链引发、链增长和链终止各基元反应的速率方程如下2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第28页/共31页 如果要得到kp和kt 的绝对值,必须引入自由基平均寿命的基本概念：自自由由基基平平均均寿寿命命指指自自由由基基从从产产生生到到终终止止所所经经历历的的时时间间,记记作作。其可由稳态时自由基浓度和自由基的消失速率的比值求得,即2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率第29页/共31页(2.32)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率作业:21.22.第30页/共31页31感谢您的观看！第31页/共31页