第七章 链式共聚合精选文档.ppt

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1、第七章 链式共聚合本讲稿第一页，共四十六页（1）概念）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物的分子结构中只含一种单体单元，称为，其聚合产物的分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物均聚物(homopolymer)。由两种以上单体参与的链式聚合反应称为由两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元，称为称为共聚物共聚物(copolymer)。共聚物不是

2、几种单体各自均聚物的混合物。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第第 七七 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应7.1 概概 述述本讲稿第二页，共四十六页（2）意义）意义：实际应用实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，相互取长补短，从而获得综合聚反应可吸取几种均聚物的长处，相互取长补短，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。性能均衡优良的聚合物。理论研究理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间

3、的关系、聚合反应机理活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。7.1 7.1 概概 述述（3）类型：）类型：聚合反应机理聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究最为系其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究最为系统深入，最为重要，实际应用最多。统深入，最为重要，实际应用最多。本讲稿第三页，共四十六页 单体种类多少单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为：两种单体参与的共聚合反应为二元共

4、聚合二元共聚合、三种单、三种单体参与的共聚合反应为体参与的共聚合反应为三元共聚合三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多但实际应用的例子颇多。二元共聚物根据二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式两单体单元在分子链上的排列方式可分四类可分四类：（1）无序（规）共聚物）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定规律，两种单体单元的排列没有一定规律，A单体单元相邻的单体单元是单体单元相邻的单体单

5、元是随机的，可以是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或或“/”加后缀共聚物，如：加后缀共聚物，如：乙乙烯烯-丙烯共聚物丙烯共聚物7.1 7.1 概概 述述本讲稿第四页，共四十六页（2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，A单体单元相邻的单体单元相邻的肯定是肯定是B单体单元。单体单元。ABABABABABABABABABABABAB 命名与无

6、规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯，如：苯乙烯乙烯-马来酸酐交替共聚物。马来酸酐交替共聚物。（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB7.1 7.1 概概 述述本讲稿第五页，共四十六页 若含一段若含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BBBBBBBBB，称，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段链接一段B链再接一段链再接一段A链，如链，如AAAAAA-BB

7、BBB-AAAAAAA，则称，则称ABA型三嵌段共聚物；若由型三嵌段共聚物；若由多段多段A链和多段链和多段B链组成，则称链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。型多嵌段共聚物。命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接接”支链聚合物名称。支链聚合物名称。（4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一种单体单元组成的长链为主链，另一种单体单元组成的以其中一种单体单元组成的长链为主链，另一种单体单元组成的链为侧链（支链）与之相连。链为侧链（支链）与之相连。7.1 7.1 概概 述述本讲稿第六页，共四十六页7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成7.

8、2.1 共聚合方程与共聚合方程与竞聚率竞聚率 共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体投料组成单体投料组成密切相关密切相关不相等不相等但相关但相关单体相对活性单体相对活性共聚物中单体单元含共聚物中单体单元含量与连接方式量与连接方式共同决定共同决定 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。对活性之间的关系可从动力学上进行推导。本讲稿第七页，共四十六页 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元

9、反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的：转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的：增长链的组成以及末端带活性中心的单体单元不同。增长链的组成以及末端带活性中心的单体单元不同。即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1 1）活性中心

10、的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；元无关，仅取决于末端单体单元；本讲稿第八页，共四十六页 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长同系链增长反应反应（如反应（如反应I和和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉交叉链增长反应链增长反应（如反应（如反应II和和III）。）。7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成本讲稿第九页，共四十六页（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消

11、聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决因此共聚物的组成仅由链增长反应决定定。7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成M1仅消耗于反应（仅消耗于反应（I）和（）和（III）：）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应（仅消耗于反应（II）和（）和（IV）：）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的

12、消耗速率之比：体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：本讲稿第十页，共四十六页（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心浓度假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心浓度M1*+M2*恒定，恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生的生成速率，并且成速率，并且 M1*转变为转变为M2*的速率等于的速率等于M2*转变为转变为M1*的速率；的速率；即即 k12M1*M2=k21M2*M1 故故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入上述共聚物组成方程，并令代入上述共聚物组成方程，并令 r1=k11/k12,r2=k22/k217.2 二二 元元 共共 聚聚

13、物物 的的 组组 成成本讲稿第十一页，共四十六页 整理得整理得共聚合方程共聚合方程：式中式中 r1和和 r2分别为分别为同系链增长速率常数同系链增长速率常数与与交叉链增长速率常数交叉链增长速率常数之之比，分别称为比，分别称为M1和和M2的的竞聚率竞聚率。共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬间某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程。7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成本讲稿第十二页，共四十六页 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，为了研究方便，多

14、数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设设f1、f2为原料单体混合物中为原料单体混合物中M1及及M2的摩尔分数，的摩尔分数，F1、F2分别为共分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=M1/(M1+M2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2)分别代入共聚合微分方程，整理可得分别代入共聚合微分方程，整理可得摩尔分数共聚合方程摩尔分数共聚合方程：7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成本讲稿第十三页，共四十六页竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义：7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成 r1=k11/

15、k12，表示以表示以M1*为末端的增长链与本身单体为末端的增长链与本身单体M1及其与另及其与另一单体一单体M2的反应能力之比，的反应能力之比，M1*加加M1的能力为自聚能力，的能力为自聚能力，M1*加加M2的的能力为共聚能力，即能力为共聚能力，即r1表征了表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体表征了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不

16、能脱离具体的单体对来讨论。竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。本讲稿第十四页，共四十六页 r1=0，表示，表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，不能进行自聚反应，M1*只能与只能与M2反应；反应；7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成 r1 1，表示，表示M1*优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长；r1 1,r21(或或r11)(i)r1r2=1,在这种情形下，共聚合微分方程：在这种情形下，共聚合微分方程：即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物

17、中两单体摩尔比的尔比的r1倍，倍，这类共聚反应常称这类共聚反应常称理想共聚理想共聚。本讲稿第十九页，共四十六页F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线随曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若曲线在对角线的上方，若r11，r21时，时，曲线在对角线上方；当曲线在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，都不时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但会与对角线相交，但曲线是不对称曲线是不对称的。的。7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成0.5000.51.01.0F

18、1f1r11,r21r11本讲稿第二十一页，共四十六页r11,r21(或或r11)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。所得共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的短链，所得共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的短链，故称为嵌均共聚物。故称为嵌均共聚物。7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成 随着随着r1和和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大，当差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大，当r1r2时，只有当时，只有当M

19、1消耗完后才开始消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和和M2的均聚物；当的均聚物；当r1（或（或r2）特别大，而特别大，而r2（或（或r1）接近于）接近于0，则实际上只能得到，则实际上只能得到M1（或（或M2）的均聚）的均聚物。物。本讲稿第二十二页，共四十六页（4）r11,r2 相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。7.2 二二 元元 共共 聚聚 物物 的的 组组 成成F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线与对角线相曲线与对角线相交，交

20、点处共聚物的组成与原料单体投交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为料比相同，称为恒分（比）点恒分（比）点。由共。由共聚方程可求得恒分点处的单体投料聚方程可求得恒分点处的单体投料比：比：0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5本讲稿第二十三页，共四十六页（5）r11,r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1,r21,r2k21，表明，表明M1与与M1单体反应单体反应的活

21、性大于的活性大于M2与与M1单体反应的活性。单体反应的活性。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。7.3.2 单体、自由基活性的结构因素单体、自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：本讲稿第三十二页，共四十六页（1）共轭效应）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取单体及其自由基的反应活性与其取代

22、基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：共轭效应强弱如下：-Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR-Cl -OCOR,-R -OR,-H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应 取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同，取代基共轭，取代基共轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多。因此，效应对自由基活

23、性影响要比对单体的影响大得多。因此，自由基聚合自由基聚合链增长反应速率常数大小的决定因素是自由基活性而不是单体活性。链增长反应速率常数大小的决定因素是自由基活性而不是单体活性。本讲稿第三十三页，共四十六页（2）位阻效应）位阻效应 自由基链增长反应常数自由基链增长反应常数k=AeD DE/RT，取代基的共轭效应主要影取代基的共轭效应主要影响其中的响其中的D DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。值。1,1-二二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的长链及其取代基远离，相对于

24、单取代单体，空间阻碍增加不大，的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高氯乙烯高2-10倍；倍；7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第三十四页，共四十六页 而而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基之间、二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应增大，因而单体链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如活性下降，如1,

25、2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第三十五页，共四十六页（3）极性效应）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：键带部分正电性：因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加

26、成发生共聚，单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。因而容易生成交替共聚物。7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第三十六页，共四十六页目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应过渡态的极性效应和和电子转移复合物均聚电子转移复合物均聚理论理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应过渡态极性效应理论认理论认为当苯乙

27、烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：定的过渡态：7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第三十七页，共四十六页7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第三十八页，共四十六页 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：因此，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因此，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉链增长反应；反之马来酸酐自由基因而优先与马来酸酐进行

28、交叉链增长反应；反之马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第三十九页，共四十六页 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复电子转移复合物合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：由基聚合：7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第四十页，共四十六页 Q-e方程：方程：能从一些已知共聚单体对的共聚结果半定量地计算未知共聚能从一些已

29、知共聚单体对的共聚结果半定量地计算未知共聚单体对的单体对的r值，并对其共聚行为进行预测。值，并对其共聚行为进行预测。取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。性。Q-e方程方程认为认为M1和和M2自由基共聚的四个链增长反应速率常数可用下式自由基共聚的四个链增长反应速率常数可用下式表示：表示：7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应7.3.3 Q-e方程方程*k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中

30、：式中：P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性；的活性；Q1和和Q2代表单体代表单体M1和和M2的活性，它们与共轭效应有关；的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。极性效应有关。该式忽略了位阻效应。本讲稿第四十一页，共四十六页单体竞聚率可用下式表示：单体竞聚率可用下式表示：r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k22/k21=(Q2/Q

31、1)exp-e2(e2-e1)7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定苯乙烯为参比单体，规定其其Q=1.00,e=-0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。值。根据各单体的根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为：值可预测未知单体对的共聚行为：一般一般Q值相差很值相差很大的单体对难以共聚；大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；值高且相近的单体对

32、较易发生共聚；Q值和值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，值相同，e值正负相反值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。的单体对倾向于进行交替共聚。本讲稿第四十二页，共四十六页 但由但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的基具有相同的e值。尽管如此，用它来粗略估算未知单体对的竞聚率值。尽管如此，用它来粗略估算未知单体对的竞聚率从而预测它们的共聚行为还是很有意义的。

33、从而预测它们的共聚行为还是很有意义的。7.4 离子型共聚反应离子型共聚反应*共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只聚

34、，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。能得到均聚物的混合物。7.3 自自 由由 基基 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第四十三页，共四十六页7.5 配位共聚反应配位共聚反应*配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：第第 七七 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 乙丙橡胶乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。乙丙三元橡胶乙丙三元橡胶（EPD

35、M）：乙烯）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（）、亚乙基降冰片烯（II）和）和1,4-己己二烯（二烯（III）等。）等。本讲稿第四十四页，共四十六页 线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量）：由乙烯与少量a a-烯烃配位共聚合而烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：常用的常用的a a-烯烃有以下几种：烯烃有以下几种：1-丁烯，丁烯，1-己烯，己烯，1-辛烯等辛烯等第第 七七 章章 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应本讲稿第四十五页，共四十六页P142第4题本讲稿第四十六页，共四十六页