第三章固体界面性质精选文档.ppt
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1、第三章 固体界面性质2本讲稿第一页,共三十页一、一、BET吸附方程式推导吸附方程式推导假设:假设:3、只有第一层的吸附力与其它各层间的吸附力的性质不同,吸附热也不同。只有第一层的吸附力与其它各层间的吸附力的性质不同,吸附热也不同。吸附力:第一层分子与固体之间的作用力一般是化学力吸附力:第一层分子与固体之间的作用力一般是化学力 第二层以上为同种分子之间的范德华作用力第二层以上为同种分子之间的范德华作用力 吸附热:第一层吸附热吸附热:第一层吸附热Q1较大,差不多与化学反应热相当,较大,差不多与化学反应热相当,第二层以上的吸附热与吸附质气体冷凝热第二层以上的吸附热与吸附质气体冷凝热QL相当相当 令令
2、 气体的相对分压为气体的相对分压为X,则则 X=P/P0 经数学推导得:经数学推导得:(2-40)式中:式中:Vm-单分子层饱和吸附量;单分子层饱和吸附量;P0-气体饱和蒸气压气体饱和蒸气压 b-为吸附常数为吸附常数;把把 X=P/P0 代入代入2-40式得:式得:(2-41)将将2-41式改写成直线形式:式改写成直线形式:(2-43)公式公式2-40、2-41及及2-43称为称为 二常数二常数BET吸附等温式吸附等温式。常数为常数为Vm和和b。本讲稿第二页,共三十页一、一、BET吸附方程式推导吸附方程式推导 若试验测定的数据,以若试验测定的数据,以 对对 作图,得到一条直线,作图,得到一条直
3、线,说明吸附实验结果符合说明吸附实验结果符合BET吸附等温式,并通过直线的斜率和截距计算吸附等温式,并通过直线的斜率和截距计算出常数出常数Vm和和b值。值。若吸附发生在若吸附发生在多孔性物质多孔性物质上,那么吸附层数就要受到限制。上,那么吸附层数就要受到限制。假设假设:吸附层数有吸附层数有n层,考虑常数层,考虑常数n,可得,可得三常数三常数BET吸附等温式吸附等温式:(2-44)上式适用的相上式适用的相对压对压力范力范围围:X=0.050.35;当当n=1,即转化为单分子层即转化为单分子层Langmuir吸附等温式。吸附等温式。当当n=,即转化为二常数即转化为二常数BET吸附等温式吸附等温式
4、本讲稿第三页,共三十页二、二、BET方程式的性质与应用方程式的性质与应用二、二、BET吸附方程式的性质与应用吸附方程式的性质与应用1、性质、性质 BET理论归纳了理论归纳了、三种类型的三种类型的等温吸附规律。等温吸附规律。当当n=1 时,时,BET三常数等温式即转化三常数等温式即转化为单分子层为单分子层Langmuir吸附等温式,曲线属吸附等温式,曲线属于于类型。化学吸附为主;类型。化学吸附为主;当当 n 1时时,且且Q1 QL,b=20.01时时,以以V/Vm对对P/P0作作图图可得可得型曲型曲线线,化学与物,化学与物理吸附并重;理吸附并重;当当 n 1时,且时,且Q1 QL,b2 可得可得
5、型曲型曲线线;此;此时时,以多,以多层层吸附或物理吸附吸附或物理吸附为为主;主;BET理论局限性理论局限性:没有考虑到固体表面的不均匀性和分子之间的相互作用,:没有考虑到固体表面的不均匀性和分子之间的相互作用,这两点正是近代吸附理论要解决的问题。这两点正是近代吸附理论要解决的问题。本讲稿第四页,共三十页1、性质、性质 图图2-16 的曲线是由的曲线是由BET三常数公式三常数公式计算后绘出的。计算后绘出的。曲线绘制过程曲线绘制过程:先将先将X在在0.050.35之间的试验数据代入二常数公式,计算之间的试验数据代入二常数公式,计算出出Vm和和b。然后代入三常数公式,分别。然后代入三常数公式,分别计
6、算出计算出 n=5,6,7,四条吸附等温线,四条吸附等温线,就可绘制出如图就可绘制出如图2-16的曲线。的曲线。图中图中o-代表实测点。代表实测点。从图中可见,当从图中可见,当X0.35时,四条曲时,四条曲线开始分离,当线开始分离,当X0.35时,四条吸附时,四条吸附等温线完全重合,并且实测点与计算曲等温线完全重合,并且实测点与计算曲线完全重合。线完全重合。这表明这表明Fe催化剂具有大小催化剂具有大小不同的孔道,随着外压的增加,不同的孔道,随着外压的增加,N2由小由小孔到大孔逐渐吸附,因而有不同的吸附层数。孔到大孔逐渐吸附,因而有不同的吸附层数。上述实验很好的验证了上述实验很好的验证了BET三
7、常数公式的正确性。三常数公式的正确性。本讲稿第五页,共三十页1、性质、性质n图图8-19的吸附曲线是用的吸附曲线是用BET二常数公式计算的等温线,图二常数公式计算的等温线,图中各点为实测点。中各点为实测点。从图中可见,计算等温线与从图中可见,计算等温线与实验结果相当一致。实验结果相当一致。本讲稿第六页,共三十页2、应用应用2、BET二常数等温式的应用二常数等温式的应用 (1)计算固体吸附剂的比表面积()计算固体吸附剂的比表面积(S0)在在P/P0为为0.050.35之间,测定之间,测定n点吸附量,然后按点吸附量,然后按BET二常数公式,二常数公式,用用P/V(P0-P)对对P/P0作图,可得直
8、线,由直线的斜率和截距按下式作图,可得直线,由直线的斜率和截距按下式 求得求得Vm和和b值:值:由由Vm和吸附剂分子截面积和吸附剂分子截面积0,按下式计算出比表面积按下式计算出比表面积S0:0值值可可查表查表2-2或或按按2-50式式计算求得。计算求得。(2-50)式中:式中:-吸附质液态密度;吸附质液态密度;M-吸附质摩尔质量。吸附质摩尔质量。测定固体吸附剂的测定固体吸附剂的S0国际公认标准方法国际公认标准方法:在低温下用在低温下用N2作吸附质。作吸附质。(2)由常数)由常数b 计算第一层吸附热(计算第一层吸附热(Q1)计算公式:计算公式:(2-42)若已知若已知b 值和吸附质汽化热值和吸附
9、质汽化热 QL,通过上式即可求出通过上式即可求出Q1.本讲稿第七页,共三十页例题例题 例题例题1 在在195温度下,液态氮的密度为温度下,液态氮的密度为0.808x103 kg/m3,试计算试计算N2的分子截面积?的分子截面积?解解:根据根据2-50式式 0=1.091(28x10-3/6.02x1023x 0.808x103)2/3=16.2x1020(m2/个个)=0.162(nm2/个)个)例题例题2:已知已知N2在活性炭上的吸附服从在活性炭上的吸附服从BET方程式,方程式,77K时时,等温吸附直线的截距为等温吸附直线的截距为0.015g/cm3,斜率为,斜率为0.054g/cm3,N2
10、分子截面积为分子截面积为0.162nm2,凝聚热,凝聚热QL=5.43kJ/mol试计算:(试计算:(1)Vm和和S0;(2)第一层吸附热)第一层吸附热Q1.解:解:(1)=14.49 (cm3/g)S0=NA0Vm/22400=6.02x1023x0.162x10-18x14.49/22400=63.09(m2/g)(2)=(0.054+0.015)/0.015=4.6 (Q15.43x103)/8.314x77=99.48 Q1=5430+63687.6=69117.7(J/mol)=69.11(kJ/mol)本讲稿第八页,共三十页2-7 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用 一、吸附位能
11、一、吸附位能图 2-8 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用 一、吸附位能一、吸附位能图 化学吸附与化学反化学吸附与化学反应相似,分子或原子必相似,分子或原子必须具有一定的活化能才被吸附,催化具有一定的活化能才被吸附,催化 作用主要表作用主要表现在改在改变反反应机理和降低活化能,机理和降低活化能,这可用吸附位能可用吸附位能图来来说明。明。图2-28中,中,PaP为为物理吸附位能曲物理吸附位能曲线线,Qp为为物理吸附物理吸附热热,在,在a点点H2在在Ni表面上形成物表面上形成物 理吸附,理吸附,此此时时,H2与与Ni表面的距离表面的距离为为0.32nm,相当于相当于Ni 原子与原子与H2范德范德
12、华华半径之和。即半径之和。即 r H2+rNi=0.15+0.205=0.355nm。图图中,中,cbPc 为为化学吸附位能曲化学吸附位能曲线线,DH-H 为为H2解离能,解离能,Qc为为化学吸附化学吸附热热,在,在b点化点化 学吸附位能学吸附位能值值最小,体系最最小,体系最稳稳定,定,H和和Ni表面表面 形成化学形成化学键键,H和和Ni原子之原子之间间的距离的距离为为 0.16nm 恰好恰好为为:r H+rNi=0.16nm。本讲稿第九页,共三十页 二、吸附态二、吸附态 化学吸附与物理吸附位能曲化学吸附与物理吸附位能曲线线相交于相交于P点,点,P点是点是H2从分子状从分子状态过态过渡到化学渡
13、到化学吸附吸附态态的中的中间态间态,在此,在此过过程中体系的位能沿着程中体系的位能沿着papbc曲曲线变线变化,中化,中间态间态形成所需形成所需活化能活化能为为Ea,EaDH-H 这说这说明明H2分子在有分子在有Ni表面催化表面催化时时,所需的能量比没有催,所需的能量比没有催化化剂剂存在存在时时的的DH-H小得多,可小得多,可见见催化催化剂剂明明显显地起到了降低解离能的作用。地起到了降低解离能的作用。二、吸附态二、吸附态 催化剂表面具有活性中心(一般为原子或离子等),这些活动中心往往只占催化剂表面具有活性中心(一般为原子或离子等),这些活动中心往往只占表面的一小部分,而且各个活性中心的活性不一
14、定相同。表面的一小部分,而且各个活性中心的活性不一定相同。吸附分子与吸附活性中心之间形成化学吸附键,构成各种吸附态配合物。吸附分子与吸附活性中心之间形成化学吸附键,构成各种吸附态配合物。例如:氢在例如:氢在Pt表面上的吸附就有四种吸附态,见表面上的吸附就有四种吸附态,见图图2-29。前两种属分子吸附;前两种属分子吸附;后两种属后两种属H原子吸附。原子吸附。由于所产生的化学吸附键的类型和强度不同,所需吸附活化能(由于所产生的化学吸附键的类型和强度不同,所需吸附活化能(Ea)和释放)和释放的吸附热也随之不同,理论上说,通过测定吸附活化能和吸附热,有利于判别吸的吸附热也随之不同,理论上说,通过测定吸
15、附活化能和吸附热,有利于判别吸附态,但实际上很难做到。附态,但实际上很难做到。本讲稿第十页,共三十页2-8 固体固体对非非电解解质溶液的吸附溶液的吸附 2-9 固体固体对非非电解解质溶液的吸附溶液的吸附 一、特点一、特点 1、在在固液固液界面界面层中至少要考中至少要考虑三种作用力:三种作用力:固体与溶固体与溶质;固体与溶固体与溶剂和和 溶溶剂与溶与溶质。若固体与溶若固体与溶质之之间的作用力的作用力较大,界面上溶大,界面上溶质浓度比溶液内部度比溶液内部浓度度大,大,这种吸附称种吸附称为正吸附正吸附;反之称;反之称为负吸附吸附。当溶当溶质为正吸附正吸附时,溶,溶剂为负吸附。吸附。2、固液体系吸附速
16、度、固液体系吸附速度较慢,达到吸附平衡的慢,达到吸附平衡的时间较长 原因:原因:在溶液中固体表面有一在溶液中固体表面有一层溶液膜,溶溶液膜,溶质必必须透透过这层膜才能膜才能被固体所吸附,再加上孔被固体所吸附,再加上孔结构的影响,构的影响,导致吸附速率更慢。致吸附速率更慢。本讲稿第十一页,共三十页 一、特点一、特点3、吸附量、吸附量测定方法定方法简单 将一定将一定质量量(m)的吸附的吸附剂放到一定量的已知放到一定量的已知浓(C0)的溶液中振的溶液中振荡一一定定时间,当吸附达到平衡后,当吸附达到平衡后,测定溶液的定溶液的浓度度(C),按按2-59式式计算出算出单位位质量吸附量吸附剂的吸附量。的吸附
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