1晶体化学基础课件.ppt

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1、第一章第一章 晶体化学基础晶体化学基础第一节第一节 晶体结构的键合晶体结构的键合化学键化学键共价键分子间键（或范德华力）分子间键（或范德华力）n 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。第二节第二节 球体的紧密堆积原理球体的紧密堆积原理一、最紧密堆积原理 根据质点大小的不同，球体最紧密堆积方式分为：q等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。q不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。第二节第二

2、节 球体的紧密堆积原理球体的紧密堆积原理二、最紧密堆积的方式二、最紧密堆积的方式图图1-1 1-1 球体在平面上的最紧密堆积球体在平面上的最紧密堆积n六方紧密堆积：ABABAB.n面心立方紧密堆积：ABCABCABCn四面体空隙、八面体空隙n空隙率为25.95%nn个球体作紧密堆积，必定有n个八面体空隙、2n个四面体空隙。第二节 球体的紧密堆积原理（一）等径球体紧密堆积 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球球体体在在空空间间的的堆堆积积是是按按照照ABABABAB的的层层序序来来堆堆积积。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个六六方方晶晶胞胞，称称

3、为为六六方方最最紧紧密密堆堆积积，见见图图1-2 1-2（a a）。另另一一种种堆堆积积方方式式是是按按照照ABCABCABCABC的的堆堆积积方方式式。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个面面心心立立方方晶晶胞胞，称称为为面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积。面面心心立立方方堆堆积积中中，ABCABCABCABC重重复复层层面面平平行行于于（111111）晶面，见晶面，见图图1-21-2（b b）。两两种种最最紧紧密密堆堆积积中中，每每个个球球体体周周围围同同种种球球体体的的个个数数均均为为1212。图图1-2(a)ABCABC层序堆积层序堆积 面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积(

4、b)ABAB的层序堆积的层序堆积 六方紧密堆积六方紧密堆积最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙：由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是隙有两种：一种是四面体空隙四面体空隙，由，由4 4个球体所个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是是八面体空隙八面体空隙，由，由6 6个球体构成，球心连线形个球体构成，球心连线形成一个正八面体。成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。八面体空隙

5、。第二节第二节 球体的紧密堆积原理球体的紧密堆积原理n不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙。n离子晶体结构：阴离子作紧密堆积，阳离子则填充在其空隙中。（二）不等径球体紧密堆积（二）不等径球体紧密堆积第三节第三节 影响离子晶体结构的因素影响离子晶体结构的因素一、原子半径和离子半径一、原子半径和离子半径1.1.有效半径：原子或离子在晶体结构中相接有效半径：原子或离子在晶体结构中相接触时的半径。触时的半径。2.2.离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心距即为

6、该阴、阳离子的离子半径之和。距即为该阴、阳离子的离子半径之和。3.3.共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。即为这两个原子的共价半径之和。4.4.金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为这两个原子的金属原子半径之和。这两个原子的金属原子半径之和。第三节第三节 影响离子晶体结构的因素影响离子晶体结构的因素二、配位数和配位多面体二、配位数和配位多面体1 1、配位数：在离子晶体结构中，某离子周、配位数：在离子晶体结构中，某离子周围异号离子的数目，称为该离子的配位数。围异号离子的数目，称为该离子的配位数。2

7、 2、配位多面体：在离子晶体结构中，直接、配位多面体：在离子晶体结构中，直接与同一阳离子接触的几个阴离子的球心连与同一阳离子接触的几个阴离子的球心连接起来而成的多面体。接起来而成的多面体。3.3.阳离子位于配位多面体的中心，阴离子阳离子位于配位多面体的中心，阴离子位于多面体的角顶上。位于多面体的角顶上。r+/r-阳离子配位数配位多面体形状实例0.0000.1552 哑铃形干冰CO20.1550.2253三角形B2O30.2250.4144四面体SiO20.4140.7326八面体NaCl0.7321.0008立方体ZrO21.00012立方八面体Cu三、离子的极化三、离子的极化在离子紧密堆积时

8、，带电荷的离子所产生的电场，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥）必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生改变。，因而使这个离子的大小和形状发生改变。四、电负性四、电负性各种元素的原子在形成价键时吸引电子的各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力，用来表示其形成负离子倾向的大小。能力，用来表示其形成负离子倾向的大小。第三节 影响离子晶体结构的因素五、结晶化学定律五、结晶化学定律第三节 影响离子晶体结构的因素晶体的结构取决于其组成质点的晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。数量关系、大小

9、关系与极化性能。第五节第五节 鲍鲍 林林 规规 则则第一规则第一规则配位体规则配位体规则。围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值，与电价无关。第二规则第二规则静电价规则静电价规则。在一个稳定稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电价强度总和。S=Z+/n S静电价强度，Z+阳离子电价，n 阳离子配位数 Z-=Si=Z+/n第五节 鲍 林 规 则 用于判断某种晶体结构是否稳定，还可以用于确定共用同一质点（即同一个阴离子）的配位多面体的数目。第三规则第三规则即阴离子配位多面体的共顶、配

10、位多面体的共顶、共棱和共面规则共棱和共面规则。在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著。第五节 鲍 林 规 则第四规则第四规则配位多面体之间的共顶、共棱或共面连接规则。在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。第五规则第五规则节约规则节约规则。在同一个晶体结构中，本质上不同的结构单元的数目趋向于最少数目。六方紧密堆积模型六方紧密堆积模型八面体空隙模型八面体空隙模型单层紧密堆积模型单层紧密堆积模型单层与双层紧密堆积模型单层与双层紧密堆积模型单层单层双层双层CaTiOCaTiO3 3型结构模型型结构模型CaFCaF2 2型结构模型型结构模型NaClNaCl型结构模型型结构模型四面体空隙模型四面体空隙模型