新《北航材料专业课资料》物化5-教案8.ppt

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1、第五章第五章 相平衡相平衡 本章主要学习本章主要学习单组分单组分及及二组分复相平衡二组分复相平衡的的规律规律。意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也有关，也与相组成密切相关与相组成密切相关，特别是合金材料和晶，特别是合金材料和晶体物质。体物质。相平衡理论是很多相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础工业分离及提纯技术的基础：如蒸馏、吸收、萃取和结晶如蒸馏、吸收、萃取和结晶相平衡问题相平衡问题有几相有几相服从相律服从相律哪几相、组成如何哪几相、组成如何用相律分析相图用相律分析相图5-1 相律相律5-2 单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡5-

2、3 二元双液系的相平衡二元双液系的相平衡5-4 二元合金及水盐系的相平衡二元合金及水盐系的相平衡第五章第五章 相平衡相平衡学习要点学习要点：掌握相平衡问题的普遍规律掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律；吉布斯相律；掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析；的应用及相图分析；掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；掌握简单二元固液体系相图分析。掌握简单二元固液体系相图分析。5-1 5-1 相相 律律一、相关的概念一、相关的概念1、自由度数、自由度数 F在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内可独在不破坏相平

3、衡的条件下，系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质。立改变其数量的强度性质。例如：例如：液态液态纯水，一定范围内纯水，一定范围内 T、p 均可变，均可变，F=2；纯水纯水液气平衡液气平衡，T-p对应对应，F=1；纯水纯水固液气三相平衡固液气三相平衡，T、p 均为定值，均为定值，F=0 相律相律关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统自由度数自由度数 F 与独立组分数与独立组分数 C 和相数和相数 P 间的关系。间的关系。2、相与相数、相与相数 P 系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相；系统含有这种均一部分的数目即为

4、体系的相数。系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。相与相之间有明显的相与相之间有明显的界面界面，越过该界面，体系的，越过该界面，体系的物理或化学性质发生突变。物理或化学性质发生突变。气体系统气体系统单相；单相；液体系统液体系统单相单相各组分互溶；各组分互溶；复相复相各组分不互溶或不完全互溶。各组分不互溶或不完全互溶。固体系统固体系统单相单相固溶体；固溶体；机械混合时，为复相。机械混合时，为复相。一、相关的概念一、相关的概念T,p及所有及所有x受限制的受限制的x 推导思路：独立变量数推导思路：独立变量数F=总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数 对一个物种数为对一个物种数为S、相数为相数为

5、P，且每一物质在每且每一物质在每一相中均有分布一相中均有分布相平衡相平衡的系统的系统：总变量数总变量数=S P+2 非独立变量数非独立变量数浓度等式：浓度等式：P个；个；化学势等式：化学势等式：S(P-1)个；个；独立的化学平衡数：独立的化学平衡数：R个；个；其它的浓度限制条件数：其它的浓度限制条件数：R个个二、相律的推导二、相律的推导讨论讨论普适于任何相平衡体系；普适于任何相平衡体系；P min=1,Fmin=0；固定固定C 时，时，P 增加一个，增加一个，F 减少一个；减少一个；固定固定P 时，时，C 增加一个，增加一个，F 增加一个，增加一个，对于常压下凝聚态系统：对于常压下凝聚态系统：

6、F=C P+1二、相律的推导二、相律的推导C组分数（独立组分数）组分数（独立组分数）吉布斯相律吉布斯相律 (5-1-1)CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)体系；体系；任意比混合的任意比混合的C(s),CO(g),CO2(g)及及O2(g)体体系；系；N2(g),H2(g),NH3(g)体系体系.任意比例混合；任意比例混合；.氮气、氢气摩尔比为氮气、氢气摩尔比为1:3；.在在60的真空容器中投入氨气；的真空容器中投入氨气；二、相律的推导二、相律的推导例例4-1、根据相律：、根据相律：F=C-P+2，C=S-R-R求下列求下列平衡体系的独立组分数平衡体系的独立组分数C、P、F。例例4-2

7、、高温下，于初态为真空的容器中用、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原还原ZnO(s)得得Zn(g)达平衡，存在下列达平衡，存在下列2个平衡：个平衡：ZnO(s)C(s)Zn(g)CO(g)；2CO(g)CO2(g)C(s)已知平衡组成为已知平衡组成为 x(Zn，g)=a、x(CO2，g)=b。求体系的自由度求体系的自由度F。二、相律的推导二、相律的推导解：由题可知，解：由题可知，x(CO，g)=a-2b C=5-2-1=2;P=3;F=2-3+2=1 表明：表明：T，p，x(Zn，g)，x(CO2，g)，x(CO，g)中仅有一个独立。中仅有一个独立。例例4-3、已知、已知Na2CO3与

8、与H2O能形成三种含水盐。即能形成三种含水盐。即Na2CO3H2O、Na2CO37H2O 和和Na2CO310H2O。问：问：30下，与水蒸气共存的含水盐最多可能下，与水蒸气共存的含水盐最多可能有几种？有几种？101kPa下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可能有几种？盐最多可能有几种？二、相律的推导二、相律的推导2解：解：设设S=2，则则R=0、R=0，C=S-R-R=2 或设或设S=5，则则R=3、R=0，C=S-R-R=2 F=C-P+1=3-P，Fmin=0，Pmax=3 同理可解同理可解5-2 5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡单组分（纯物质）系统

9、的相平衡PF122130(2-7-1)(2-7-2)式式:(T,p)皆独皆独立立T,p皆不独立有定值皆不独立有定值T=T(p)或或 p=p(T)；T,p仅有一个独立仅有一个独立1、相图绘制相图绘制：根据根据 C=1 Fmax=2，即即T-p 一一对应一一对应2、相图分析相图分析点、线、面分析，以水为例点、线、面分析，以水为例(1)线线两相线两相线：F=1，OA、OB、OC(OD)；(2)点点三相点三相点，F=0，O：273.16K,0.611kPa；三相点三相点非非冰点：冰点：压力的变化导致降温压力的变化导致降温0.0075；组成的变化导致降温组成的变化导致降温0.0023；(3)面面单相面单

10、相面：F=2，气、液、固；气、液、固；3、相图利用：、相图利用：点点状态；线状态；线变化过程变化过程一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图实验数据如实验数据如P259，表表6.3.1图图5-2-1 水相图的水相图的p-T示意图示意图一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图水的相图水的相图RXYODAC(临界点临界点)B0.611101.32522120p/kPaT/汽汽水水冰冰0.00989 3741.15207000TC=647.3 K=374.1pC=22.12 MPaVm,C=56 cm3mol-1上页上页思考题：三思考题：三条线的斜率条线的斜率分析分析一、纯组分系统的相图一、纯组分系

11、统的相图水的相图水的相图等温线：等温线：临界点临界点TC，pC，VC图图5-2-2 水相图的水相图的p-V示意图示意图l-gs-gs|lslgVpTC时，在该温度下气体时，在该温度下气体无法压缩为液体无法压缩为液体。超临界流体：超临界流体：p、T 略高于临界点的流体略高于临界点的流体（参看（参看P14，1.3）一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图CO2OCABslg-56.50.518T/p/MPa图图5-2-3 CO2相图的示意图相图的示意图TC=304.2K=31pC=7.39MPaVC=94cm3mol-1 超临界流体有大的体积质超临界流体有大的体积质量具有量具有较强溶解较强溶解能力

12、；能力；临界点附近临界点附近 随随p及及T 的变的变化显著，相应化显著，相应影响溶质的影响溶质的溶解度；溶解度；CO2萃取在萃取在近室温近室温下完成；下完成；易制、廉价、无毒、惰性、易制、廉价、无毒、惰性、易分离。易分离。超临界超临界CO2流体为极佳的超临界流体为极佳的超临界萃取剂萃取剂一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图CO2相图相图一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图S和和CO金刚石金刚石石墨石墨1000p/103MPa3000 500054321液液态态碳碳图图5-2-5 碳相图的示意图碳相图的示意图T/80T/p/MPa12016010-6液液态态硫硫10-410-210010

13、2单单斜斜硫硫(斜斜方方硫硫)正正交交硫硫BC气态硫气态硫图图5-2-4 硫相图的示意图硫相图的示意图E10-840二、纯组分系统相变的热力学原理二、纯组分系统相变的热力学原理定压下描述定压下描述曲线曲线图图5-2-6 恒压下固、液、恒压下固、液、气相的气相的Gm T曲线曲线由由热力学判据可知：热力学判据可知：Gm愈愈低的状态更稳定。低的状态更稳定。slgGm()TTfTbs-ll-g25-3 5-3 二元双液系的相平衡二元双液系的相平衡T,p,xB 皆独立皆独立三维坐标系三维坐标系常采用常采用定定p：T-xB图图二元系普适；二元系普适；定定T：p-xB图图二元双液系；二元双液系；定定xB：p

14、-T图图较少用；较少用；C=2时：时：F=2-P+2=4-PP123F210P1234F3210F=2-P+1=3-P合金系、水盐系合金系、水盐系见见5-45-4双液系双液系二二元元系系液相完全互溶：水液相完全互溶：水-乙醇，苯乙醇，苯-甲苯等；甲苯等；液相部分互溶：水液相部分互溶：水-苯酚，水苯酚，水-正丁醇等；正丁醇等；液相完全不互溶：水液相完全不互溶：水-汞，水汞，水-油，等；油，等；5-3 5-3 二元双液系的相平衡二元双液系的相平衡一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图（一）定温的（一）定温的 p-x 图图 1、相图绘制、相图绘制以以A、B形成形成理想液体混合物

15、理想液体混合物为例为例根据拉乌尔定律得液相线：根据拉乌尔定律得液相线：根据分压定律得气相线：根据分压定律得气相线：图图5-3-1 定温下理想液定温下理想液态混合物态混合物 p-x 图图p*Ap*Bp/kPaxB(l)pBpAl液相线液相线g气相线气相线AB图图5-3-1 定温下理想液定温下理想液态混合物态混合物 p-x 图图2、相图分析、相图分析点、线、面点、线、面（1）点：）点：C=1，F=0，P=2（2）线：线：p-xB 一一对应一一对应 F=1，C=2，P=C-F+1=2（3）面：面：l 区和区和g 区：区：P=1 C=2，F=2-1+1=2 l+g 区：区：p xB(相相)一一对一一对

16、应应 F=1，C=2，P=C-F+1=2一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图定温的定温的 p-x 图图p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxG问题：问题：p xB(系统系统)一一对应一一对应？如何确定？如何确定？图图5-3-1 定温下理想液定温下理想液态混合物态混合物 p-x 图图2、相图分析、相图分析杠杆规则杠杆规则 相点：压力相点：压力-相组成；相组成；系统点：压力系统点：压力-体系组成体系组成一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图定温的定温的 p-x 图图(5-3-1)p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxB

17、RxRGpRLxLxG如：系统点如：系统点pR-xR；相点相点pR-xG和和pR-xL设系统总量为设系统总量为n，气相为气相为nG，液相为液相为nL；恒压线恒压线变压过程：变压过程：减压系统点沿减压系统点沿紫色紫色线下移线下移 加压系统点沿加压系统点沿紫色紫色线上移线上移2、相图分析、相图分析变压过程变压过程图图5-3-1 定温下理想液定温下理想液态混合物态混合物 p-x 图图一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图定温的定温的 p-x 图图p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxGMLG”NpMGL”pN 与纯物质不同，对于溶与纯物质不同，对于溶

18、液，一定温度下：液，一定温度下：沸腾压力沸腾压力 凝结压力凝结压力2、相图分析、相图分析气相线气相线露点线露点线液相线液相线泡点线泡点线与纯物质不同，对于与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：溶液，一定压力下：露点露点 泡点泡点（二）定压（二）定压T-x 图图 1、相图绘制、相图绘制(见实验见实验)3、杠杆规则、杠杆规则：图图5-3-2 定压下理想液定压下理想液态混合物态混合物 T-x 图图一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图LGABxBT/TT*AT*BxLxRxGRlgg+l恒温线恒温线4、相图利用：、相图利用：xB=50体系的冷却、加热过体系的冷却、加热过程程蒸馏、

19、精馏分离的原理：蒸馏、精馏分离的原理：当有当有 p*ApTbT*b,B 一定一定T下，两相平衡下，两相平衡R2点点:yAxA 及及 xByB 即：即：B在气相富集；在气相富集；A在液相富集；在液相富集；图图5-3-2 定压下理想液定压下理想液态混合物态混合物 T-x 图图一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图定压的定压的 T-x 图图G1RL4G2G3L2L3ABxBT/lgT3T*AT*BxLxMxGL1G4RR2一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图定压的定压的 T-x 图图4、相图利用、相图利用蒸馏、精馏分离蒸馏、精馏分离精馏结果：塔顶冷凝收集

20、的是纯低沸点组分；纯高沸点组分则留在塔底。（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系图图5-3-3 形成最低共沸物相图形成最低共沸物相图 水水-乙醇乙醇 体系示意图体系示意图对拉乌尔定律具较大正偏差对拉乌尔定律具较大正偏差图图5-3-4 形成最高共沸物相图形成最高共沸物相图 丙酮丙酮-氯仿体系示意图氯仿体系示意图对拉乌尔定律具较大负偏差对拉乌尔定律具较大负偏差C2H5OHT/H2OglxB78.150.897100CHCl3C3H6OglxB64.40.785T/一、完全互溶双液系相平衡及相图一、完全互溶双液系相平衡及相图定压的定压的 T-x 图图二、形成部分

21、互溶双液系二、形成部分互溶双液系图图5-3-5 水水-苯酚相图苯酚相图1、相图绘制、相图绘制溶解度曲线溶解度曲线 例：例：T=32.5时时 苯酚苯酚(B)在在水中饱和溶解度为水中饱和溶解度为8，水，水(A)在苯酚中饱和溶解度为在苯酚中饱和溶解度为31ABwBDCMN32.5T/（一）具最高临界溶解温度系统（一）具最高临界溶解温度系统K(66.8、0.345)TK=66.8：最高临界溶解温度最高临界溶解温度;(wB)K=0.345：最高临界溶解度最高临界溶解度;NM CK苯酚溶于水；苯酚溶于水；DK水溶于苯酚；水溶于苯酚；2、相图分析相图分析帽型曲线帽型曲线3、相图利用相图利用 wB=0.60体

22、系的冷却过程体系的冷却过程图图5-3-5 水水-苯酚相图苯酚相图(5-3-2)二、形成部分互溶双液系二、形成部分互溶双液系ABwBK(66.8、34.5)DCMN32.5T/（一）具最高临界溶解温度系统（一）具最高临界溶解温度系统+Rr1r2r30.6 帽外帽外(、)：P=1，F=2；帽内帽内()：P=2，F=1，温度与相组成一一对应；温度与相组成一一对应；杠杆规则：杠杆规则：（二）具有最低临界溶解温度；（二）具有最低临界溶解温度；（三）既具最高又具最低临界溶解温度；（三）既具最高又具最低临界溶解温度；（四）无最高又无最低临界溶解温度；（四）无最高又无最低临界溶解温度；二、形成部分互溶双液系二

23、、形成部分互溶双液系ABT/xB水烟碱水烟碱ABxB水乙醚水乙醚T/ABxB水三乙基胺水三乙基胺T/（五）溶解度受温度影响的讨论（五）溶解度受温度影响的讨论1、溶解度随温度升高而增大、溶解度随温度升高而增大熵效应熵效应(热效应较小热效应较小)2、溶解度随温度升高而降低、溶解度随温度升高而降低氢键作用氢键作用 若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的强弱强弱(或稳定性或稳定性)随温度的升高而降低，导致溶解随温度的升高而降低，导致溶解度降低。度降低。且且T 升高时，升高时，G下降更多，进而使溶解度增大。下降更多，进而使溶解度增大。二、形成部分互溶双液系二、形

24、成部分互溶双液系25-4 5-4 二元合金二元合金(水盐水盐)系的相平衡系的相平衡二元二元固液系固液系(合金合金)(水盐水盐)固相完全互溶：固相完全互溶：Cu-Ni，Au-Ag，Ge-Si等；等；固相部分互溶：固相部分互溶：Pb-Sn，Ag-Pt，水水-正丁醇等；正丁醇等；固相完全不互溶：固相完全不互溶：Bi-Cd，Na-K，H2O-(NH4)2SO4等等*对于固液平衡体系相图：定压对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图图绘绘制制热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；*

25、热分析法热分析法（1）配制样品系列；）配制样品系列；（2）使样品熔融；）使样品熔融；（3）绘制冷却曲线：温度）绘制冷却曲线：温度-时间曲线；时间曲线；（4）根据冷却曲线绘制相图；）根据冷却曲线绘制相图；一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析1、合金系合金系热分析法绘制相图热分析法绘制相图(1)形成简单低共熔混合物形成简单低共熔混合物T/t/minBiCdT/wCd273273A323323HT1144144T2EMN图图5-4-2 Bi-Cd 合金相图合金相图简单低共熔混合物简单低共熔混合物图图5-4-1 Bi-Cd 合金冷却曲线合金冷却曲线图

26、图5-4-2 Bi-Cd 合金相图合金相图简单简单低共熔低共熔混合物混合物相图分析：相图分析：F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析点：点：A、H：C=1,F=0,P=2 E：C=2,F=0,P=3线：线：AE、HE：C=2,F=1,P=2 MEN：C=2,F=0,P=3杠杆规则：杠杆规则：Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd273323144AHET/MNwCd共晶转变点共晶转变点面：面：共晶转变线共晶转变线R1R2R3a2b2R4R5b1a1：C=2,F=2,P=1、：C=2,F=1,P=2：C=2,F=1,P=2图图5

27、-4-3 形成稳定化合物的共晶相图形成稳定化合物的共晶相图一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析(2)形成稳定化合物形成稳定化合物相图分析：相图分析：F=C-P+1共晶点共晶点MgSiMg2Si0.3658wSi50065010001500638C,11021430E2E1950T/0.20.40.60.8R1R2图图5-4-4 形成不稳定化合物的共晶相图形成不稳定化合物的共晶相图一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析(2)形成稳定化合物形成稳定化合物相图分析：相图分析：F=C-P+1NaKxK

28、-507501000CET/0.20.40.60.8PNa2KR3R1R2R42、水、水-盐系（溶解度法绘制相图）：盐系（溶解度法绘制相图）：F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析图图5-4-5 水水-盐系相图示意图盐系相图示意图T/12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)CD(108.9 0.518)0.2 0.4 0.6 0.8-40E(-19.05,0.384)溶液凝固溶液凝固点降低点降低2、水、水-盐系：盐系：F=C-P+1图图5-4-6 盐类精制原理示意图盐类精制原理示意图溶液溶液P 饱和溶液饱和溶液Q

29、结晶结晶R母液母液Y晶体晶体Z母液母液升温升温溶解溶解过滤过滤重结晶精制：粗硫铵经重结晶精制：粗硫铵经(Y O Q R)结晶结晶冷却冷却一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析T/12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)CD(108.9 0.518)YROPQZ0.384-40E(-19.05)二、形成完全互溶固溶体相图二、形成完全互溶固溶体相图图图5-4-7 Cu-Ni 完全固溶体示意图完全固溶体示意图 t/minT/F=2-2+1=1相图分析：相图分析：F=C-P+1a2b2CuNiwNiSLT/L+S108314530.2

30、0.4 0.6 0.8T2T3T1R1R2R3R0R4图图5-4-8 HgBr2-HgI2 最低共熔固溶体最低共熔固溶体示意图示意图二、形成完全互溶固溶体相图二、形成完全互溶固溶体相图R1 HgBr2HgI2w(HgI2)SL t/minT/490510530T/R2R3L+S相图分析：相图分析：F=C-P+1F=1-2+1=0F=2-2+1=1三、形成部分互溶固溶体相图三、形成部分互溶固溶体相图相图分析：相图分析：F=C-P+1T/10008007005001100LAg600900CuwCuDEC960.51083(779.4)+abPQRSL+L图图5-4-9 形成部分互溶固溶体共晶相图形成部分互溶固溶体共晶相图图图5-4-10 形成部分互溶固溶体包晶相图形成部分互溶固溶体包晶相图三、形成部分互溶固溶体相图三、形成部分互溶固溶体相图024016080320L+DCEHgCdL+L+wCdR1R2T/相图分析：相图分析：F=C-P+1AgwCuT/区域熔炼法：区域熔炼法：三、形成部分互溶固溶体相图三、形成部分互溶固溶体相图熔熔熔熔管式炉管式炉加热环加热环渐纯渐纯熔熔习题：习题：6.1，6.2，6.3，6.9，6.15，6.18，6.22