热力学统计物理第二章幻灯片.ppt
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1、热力学统计物理第二章第1页,共70页,编辑于2022年,星期日 本章内容本章内容 (8(8课时课时)2.1 内能内能 焓焓 自由能和吉布斯函数的全微分自由能和吉布斯函数的全微分 2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程 2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定 2.5 特征函数特征函数特征函数特征函数 2.5 特征函数特征函数 2.6 平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学 2.7 磁介质的热力学
2、磁介质的热力学磁介质的热力学磁介质的热力学 2.8 低温的获得低温的获得低温的获得低温的获得 第2页,共70页,编辑于2022年,星期日 【本章重点难点】【本章重点难点】重点:重点:内能、焓、自由能和内能、焓、自由能和GibbsGibbs函数的全微函数的全微 分。分。难点:难点:麦氏关系及其应用。麦氏关系及其应用。第3页,共70页,编辑于2022年,星期日2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一、概述一、概述 三个基本热力学函数物态方程、内能、熵。其它一切热力学函数都可以由这三个基本热力学函数导出。物态方程 :热力学基本方程:四个特性函数 :【注意】:
3、1)如何用四个变量S,T,P,V来求热力学函数?通常是利用 U,H,F,G的偏微商表示出来.2)如何利用下述公式求简单系统的基本热力学函数.第4页,共70页,编辑于2022年,星期日二、四个特性函数的全微分二、四个特性函数的全微分1、推导过程A:对于内能函数U1)内能:2)热力学基本方程:3)全微分公式:4)物态方程:5)等量关系:由于偏导数的次序可交换,存在关系式由于偏导数的次序可交换,存在关系式由于偏导数的次序可交换,存在关系式由于偏导数的次序可交换,存在关系式:即 可以得到上述结果:第5页,共70页,编辑于2022年,星期日B:对于焓对于焓H1)定义:2)热力学基本方程:3)全微分公式:
4、4)物态方程:5)等量关系:第6页,共70页,编辑于2022年,星期日C:对于自由能对于自由能F1)定义公式:2)微分表达式:3)全微分:4)物态方程:5)等量关系:第7页,共70页,编辑于2022年,星期日D:对于吉布斯函数对于吉布斯函数G1)定义式:2)微分式:3)全微分:4)物态方程:5)等量关系:E:注意:上述公式,可以通过下面方法记忆。第8页,共70页,编辑于2022年,星期日2、公式记忆、公式记忆上述各类公式可以通过下述图表来统一描述和记忆。I I)全微分公式记忆)全微分公式记忆上面表格中:1)四周的红色的字符:U、H、F、G表示特性函数;2)内部粉红色的字符是对应附近的特性函数的
5、自变量,即:U=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)3)全微分表达式按:就近原则记忆即可。dU TdS -pdV dH dF Vdp -SdT dGU=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdG=-SdT+VdpdF=-SdT-pdV第9页,共70页,编辑于2022年,星期日IIII)等量关系记忆(可用谐音记忆)等量关系记忆(可用谐音记忆)-T,V是(S)无法pass哇(V),-地(T)皮(P)是VS皮(P),-士(S)卫(V)他(T)可以匹(P)敌(T)哇(V)!-树(S)皮(P)他(T)无法(-)维护(V
6、)它(T),怕 (P)!这样,上述四个公式即可很快记住.3.【思考题】:熟练掌握上述公式。【思考题】:熟练掌握上述公式。第10页,共70页,编辑于2022年,星期日2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用1、简介、简介 因从试验可以直接测量出一些量因从试验可以直接测量出一些量,如如 结合物态方程等来求解、表示出不可直接用试验测量的物理量。结合物态方程等来求解、表示出不可直接用试验测量的物理量。而麦克斯韦关系给出了,而麦克斯韦关系给出了,S,T,P,V 四个变量的偏导数之间的关系,四个变量的偏导数之间的关系,利用这些关系,我们可以将不能测量的量用可以测量的量,如:物态方程、利用这些关系,我们
7、可以将不能测量的量用可以测量的量,如:物态方程、热力学系数如(热力学系数如()等表示出来。)等表示出来。因此,本节的推导思路是:将有关函数公式中的量转成可测量的因此,本节的推导思路是:将有关函数公式中的量转成可测量的物理量来求解。物理量来求解。第11页,共70页,编辑于2022年,星期日2、内能、内能 选T,V为独立变量有:又有:则有:-热容量的另一表述 (士卫他可以匹敌哇)(将S换掉)上公式给出了,在温度保持不变时,内能随体积的变化率与物态方程的关系。第12页,共70页,编辑于2022年,星期日【例题1】、解释焦耳定律 对于理想气体:这正是焦耳定律的结果。【例题2】对于范氏气体,则:此正是在
8、温度保持不变时范氏气体的内能随体积的变化率。第13页,共70页,编辑于2022年,星期日三、焓三、焓 H=H(T,p)(1)利用:利用:可得:可得:(2)比较比较(1),(2)两公式可得:两公式可得:上公式给出在温度保持不变时,焓随压强的变化率与物态方程之间的关上公式给出在温度保持不变时,焓随压强的变化率与物态方程之间的关系。系。第14页,共70页,编辑于2022年,星期日四、四、表达式表达式 利用麦氏关系公式,计算简单系统的利用麦氏关系公式,计算简单系统的由由得到得到又又 第15页,共70页,编辑于2022年,星期日再利用再利用 利用:利用:则有:则有:上式右边上式右边 例如:水的密度在例如
9、:水的密度在4 具有极大值,此时具有极大值,此时试验时难以测量的固体、液体的定容热容量,可根据上式中的试验时难以测量的固体、液体的定容热容量,可根据上式中的定压热容量及定压热容量及 计算出来。计算出来。第16页,共70页,编辑于2022年,星期日五、雅可比变换五、雅可比变换 1、雅可比行列式的性质、雅可比行列式的性质 雅可比行列式是热力学中进行导数变换运算的有用工具。雅可比行列式是热力学中进行导数变换运算的有用工具。设:设:是独立变量是独立变量 的函数:的函数:雅可比行列式定义:雅可比行列式定义:第17页,共70页,编辑于2022年,星期日2、雅可比行列式的几个性质、雅可比行列式的几个性质1)
10、2)3)4)第18页,共70页,编辑于2022年,星期日3、实例分析实例分析【例题【例题1】求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容 量和等压热容量之比。量和等压热容量之比。证明:证明:的定义分别是:的定义分别是:则有:则有:即证。即证。第19页,共70页,编辑于2022年,星期日【例题2】求证:求证:证明:证明:即证。即证。【作业布置】P98 2,3,4,5第20页,共70页,编辑于2022年,星期日2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程一、简介一、简介 我们在上节利用麦氏关系将一些不能直接从实验中测得的物理量用物
11、我们在上节利用麦氏关系将一些不能直接从实验中测得的物理量用物态方程和热容量表达出来。在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。态方程和热容量表达出来。在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。即:即:例:例:可逆绝热过程中熵保持不变,该过程中温度随压强的变可逆绝热过程中熵保持不变,该过程中温度随压强的变 化率用化率用 表示表示 在绝热自由膨胀过程中温度随体积的变化率用偏导数在绝热自由膨胀过程中温度随体积的变化率用偏导数 描述。描述。【本节主要内容】:【本节主要内容】:第21页,共70页,编辑于2022年,星期日二、节流过程二、节流过程1、装置、装置 如右图所示:如右图所示:管子外包不导热的材料,管
12、子中间是多孔塞式节流阀。管子外包不导热的材料,管子中间是多孔塞式节流阀。2、结果、结果3、焦耳汤姆孙效应、焦耳汤姆孙效应(焦汤效应)(焦汤效应)4、过程分析、过程分析 设气体通过多孔塞前后状态变量分别为:设气体通过多孔塞前后状态变量分别为:前:前:后:后:此过程前后,外界对气体做功为:此过程前后,外界对气体做功为:过程是绝热的,据第一定律有:过程是绝热的,据第一定律有:即:在节流过程前后,气体的焓保持不变。即:在节流过程前后,气体的焓保持不变。P2P1低低压压高高压压多孔塞多孔塞 第22页,共70页,编辑于2022年,星期日5、焦汤系数、焦汤系数【定义】:】:【意义】:在焓不变的条件下,气体温
13、度随压强变化率。在焓不变的条件下,气体温度随压强变化率。【推导】:【推导】:取取 T为状态参量,为状态参量,又又上式给出了焦汤系数与物态方程、热容量、上式给出了焦汤系数与物态方程、热容量、等的关系。等的关系。第23页,共70页,编辑于2022年,星期日【例题【例题1】对于理想气体,对于理想气体,即即:表明:理想气体在节流过程前后温度不变。表明:理想气体在节流过程前后温度不变。【例题【例题2】实际气体实际气体 第24页,共70页,编辑于2022年,星期日6、反转曲线、反转曲线 是是T,p的函数的函数 相应于相应于T-P图上的一条曲线图上的一条曲线【例题【例题3】昂尼斯方程的焦汤系数昂尼斯方程的焦
14、汤系数解:昂尼斯方程近似为:解:昂尼斯方程近似为:或或 则可算得:则可算得:,将上式算出,将上式算出 代入代入 第25页,共70页,编辑于2022年,星期日三、绝热膨胀过程三、绝热膨胀过程若过程是准静态的,则气体的熵函数保持不变。若过程是准静态的,则气体的熵函数保持不变。(因为其中:因为其中:上式给出在准静态绝热过程中气体的温度随压强变化率。上式给出在准静态绝热过程中气体的温度随压强变化率。【讨论】:【讨论】:右边恒右边恒0 随着体积膨胀压强降低,随着体积膨胀压强降低,所以所以 T降低降低从能量转化角度看,气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功,从能量转化角度看,气体在绝热膨胀过程中减少其内
15、能而对外作功,膨胀后气体分子间的平均距离增大,吸引力的影响膨胀后气体分子间的平均距离增大,吸引力的影响 ,分子间相互,分子间相互作用能增加作用能增加,=分子平均减少分子平均减少=T降低降低。【应用】:气体绝热膨胀过程可用来使气体降低温度而液化。【应用】:气体绝热膨胀过程可用来使气体降低温度而液化。第26页,共70页,编辑于2022年,星期日2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定1、三个基本函数、三个基本函数 由这三个基本函数出发,可以导出其它热力学函数。由这三个基本函数出发,可以导出其它热力学函数。本节主要内容是:本节主要内容是:导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式,即,三个函数
16、与状态导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式,即,三个函数与状态参量的函数关系。参量的函数关系。2、选、选T,V为状态参量(为状态参量(U,S)A、物态方程:、物态方程:热力学中状态方程要由实验测定。热力学中状态方程要由实验测定。第27页,共70页,编辑于2022年,星期日B、内能积分表达式、内能积分表达式 利用:沿任何一条积分路线求积分,得:第28页,共70页,编辑于2022年,星期日C、熵的积分表达式熵的积分表达式 利用:求线积分得:求线积分得:注意:注意:如果测得物质的如果测得物质的CV和物态方程,即可求得其内能和熵函和物态方程,即可求得其内能和熵函数。数。第29页,共70页,编辑于2
17、022年,星期日3、选、选T,P为状态参量为状态参量A、物态方程是:物态方程是:B.内能的表达式内能的表达式:先求焓方便,再由先求焓方便,再由 求出求出U 即可。即可。求线积分得:求线积分得:由此可求得由此可求得:第30页,共70页,编辑于2022年,星期日C、熵的表达式、熵的表达式 求线积分得:求线积分得:【注意】:【注意】:由上两公式可知,只要测得物质的由上两公式可知,只要测得物质的C和物态方程,即可求和物态方程,即可求 得物质的内能和熵。得物质的内能和熵。第31页,共70页,编辑于2022年,星期日4、实例分析、实例分析【例题1】以以T,P为参量为参量,求理想气体的焓、熵和吉布斯函数。求
18、理想气体的焓、熵和吉布斯函数。解:解:1mol理想气体,状态方程是:理想气体,状态方程是:则有:则有:理想气体的理想气体的摩尔焓摩尔焓为:为:若热容量若热容量 为常数,则有:为常数,则有:理想气体的理想气体的摩尔熵摩尔熵为:为:,第32页,共70页,编辑于2022年,星期日摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数为:利用分步积分公式:利用分步积分公式:令其中令其中:则有则有:第33页,共70页,编辑于2022年,星期日将上公式改写成:将上公式改写成:其中其中:若热容量为常数若热容量为常数,则:则:注:注:常用此公式常用此公式 第34页,共70页,编辑于2022年,星期日【例题【例题2】求范氏气体的内能和熵
19、。求范氏气体的内能和熵。解:解:1mol范氏气体的物态方程为:范氏气体的物态方程为:则则:代入公式:代入公式:代入公式:代入公式:得:得:第35页,共70页,编辑于2022年,星期日【例题【例题3】简单固体的物态方程为:简单固体的物态方程为:试求其内能和熵试求其内能和熵解:引入符号:解:引入符号:,可以将物态方程表示为:可以将物态方程表示为:由此可得:由此可得:代入:代入:,第36页,共70页,编辑于2022年,星期日【注意】【注意】上面第一公式中,p是T的线性函数,故简单固体的 定容热容量CV与体积无关,只是T的函数。故得到:【作业布置】【作业布置】P 98 16 第37页,共70页,编辑于
20、2022年,星期日2.5 特性函数特性函数一、特性函数一、特性函数1.【简介简介】马休于马休于1869年证明:在独立变量的适当的选择下,只要知道系统年证明:在独立变量的适当的选择下,只要知道系统一个热力学函数,对它求偏导就可求得所有的热力学函数,从而完一个热力学函数,对它求偏导就可求得所有的热力学函数,从而完全确定系统的热力学性质。全确定系统的热力学性质。某一热力学函数某一热力学函数 本节主要讲述四个特性函数本节主要讲述四个特性函数:U、F、H、G 其中最重要的特性函数是其中最重要的特性函数是:F、G第38页,共70页,编辑于2022年,星期日2、四个特性函数:、四个特性函数:U=U(S,V)
21、H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)dU TdS -pdV dH dF Vdp -SdT dGG=G(p,T)F=F(V,T)第39页,共70页,编辑于2022年,星期日二、自由能的全微分表达式二、自由能的全微分表达式 因为因为:若已知F(T,V)可求得物态方程:据自有能定义 F=U-TS 可以求出内能U.可见,由此可以求出了三个基本热力学函数:物态方程、物态方程、U、S;吉布斯亥姆霍兹方程之一吉布斯亥姆霍兹方程之一:若已知自由能F,则可以得到体系的内能 第40页,共70页,编辑于2022年,星期日三、吉布斯函数的全微分三、吉布斯函数的全微分 其中 故得出三个基本热力学函数。【物态
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