误差与分析数据的处理剖析.pptx
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1、第二章第二章第二章第二章 误差与分析数据的处理误差与分析数据的处理误差与分析数据的处理误差与分析数据的处理2.1 2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度与精密度 2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度2.2 2.2 随机误差的分布随机误差的分布随机误差的分布随机误差的分布 2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布 2.2.3 随机误差的区间概率要点要点第1页/共62页2.3 2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 2.3.1 2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示集
2、中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 2.3.2 平均值的置信区间平均值的置信区间 2.3.3 2.3.3 显著性检验显著性检验 2.3.4 2.3.4 离群值的取舍离群值的取舍 2.3.5 2.3.5 误差的传递误差的传递 2.3.6 2.3.6 标准曲线及线性回归标准曲线及线性回归2.4 2.4 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法 2.4.1 2.4.1 减小测量误差减小测量误差 2.4.2 2.4.2 控制随机误差控制随机误差 2.4.3 2.4.3 消除系统误差消除系统误差第2页/共62页2.5 有效数字有效数字2.6 分析测试的质量保证分析测试的质量保证 2.6.1 2.6.1
3、测试过程中的质量保证测试过程中的质量保证测试过程中的质量保证测试过程中的质量保证 2.6.2 2.6.2 有效测量系统有效测量系统有效测量系统有效测量系统讨论讨论讨论讨论第3页/共62页 2.1.1 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度 precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。第4页/共62页 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度的关系例:A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量,得结果如图示,比较其准确度与精密度。36.00
4、 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高,精密度低准确度高,精密度高准确度低,精密度高准确度低,精密度低(不可靠)第5页/共62页准确度与精密度的关系结论:1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高,不一定准确度就高。第6页/共62页2.1.2 误差与偏差误差(误差(Error):Error):表示准确度高低的量。表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析,得到n个个别测定值 x1、x2、x3、xn,对n 个测定值进行平均,得到测定结果的平均值,那么:个别测定的误差为:测定结果的绝对误差为:测定结果的相对误差为:第7页/共62页
5、2.1.2 2.1.2 误差与偏差误差与偏差真值T(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的:1、理论真值(如化合物的理论组成)2、计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等)3、相对真值(如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值)例如,标准样品的标准值第8页/共62页2.1.2 2.1.2 误差与偏差误差与偏差偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏差小,精密度高。偏差的表示有:偏差 di极差 R标准偏差 S相对标准偏差(变异系数)CV具体定义和计算在后续内容中介绍。平均偏差第9页/共
6、62页2.1.3 系统误差与随机误差系统误差系统误差 (Systematic error)某种固定某种固定的因素造成的误差。的因素造成的误差。随机误差随机误差 (Random error)不定的因素不定的因素造成的误差造成的误差过失误差过失误差 (Gross error,mistake)第10页/共62页系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素,有时不存在固定因素,有时不存在不定因素,总是存在不定因素,总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素
7、等性质性质重现性、单向性(或周重现性、单向性(或周期性)、可测性期性)、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数第11页/共62页系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正主观系统误差主观系统误差对照实验(外检)对照实验(外检)仪器系统误差仪器系统误差对照实验对照实验试剂系统误差试剂系统误差空白实验空白实验如何判断是否存在系统误差?如何判断是否存在系统误差?如何判断是否存在系统误差?如何判断是否存在系统误差?第12页/共62页系统误差与准确度 Bias
8、 and accuracy测量值的误差:可以写成:注:系统误差 systematic error 或者 bias对单一测量值:误差误差 =随机误差随机误差 +系统误差系统误差Error=random error +bias由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值:绝对误差绝对误差 =系统误差系统误差第13页/共62页系统误差与准确度系统误差与准确度 Bias and accuracy无限次测量求平均值,得到的总体平均值 绝对误差=总体平均值 真值 =系统误差系统误差影响结果的准确度系统误差影响结果的准确度系统误差影响结果的准确度系统误差影响结果的准确度误差的分配误差的分配第14页/共62页误差
9、的分配系统误差=实验室系统误差+方法系统误差注:实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。有 j 个实验室对同一样品进行分析,每个实验室得到 i 个测量值,将单一测量值表示为 xij实验室1实验室2实验室 j第15页/共62页误差分配示意图单一实验室的误差分配实验室间误差分配随机误差再现性 Reproducibitity重现性 Repeatability 正态分布的实验室内随机误差正态分布的实验室系统误差方法系统误差正态分布的实验室内随机误差方法系统误差+实验室系统误差实验室1实验室2实验室 j第16页/共62页2.2.12.2.1频率分布频率分布No分组分组频数频数(ni)频率
10、频率(ni/n)频率密度频率密度(ni/n s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定,得到74.24%88.38%数据集中与分散的趋势第17页/共62页海水中卤素测
11、定值频率海水中卤素测定值频率海水中卤素测定值频率海水中卤素测定值频率密度直方图密度直方图密度直方图密度直方图海水中卤素测定值频率密海水中卤素测定值频率密海水中卤素测定值频率密海水中卤素测定值频率密度分布图度分布图度分布图度分布图问题问题问题问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布?测量次数趋近于无穷大时的频率分布?测量次数趋近于无穷大时的频率分布?测量次数趋近于无穷大时的频率分布?测量次数少时的频率分布?测量次数少时的频率分布?测量次数少时的频率分布?测量次数少时的频率分布?某段频率分布曲线下的面积具有什么意义?某段频率分布曲线下的面积具有什么意义?某段频率分布曲线下的面积具有什么意义?某段频率分
12、布曲线下的面积具有什么意义?第18页/共62页测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数:的概率密度函数:1=0.047 2=0.023 xy 概率密度概率密度x 个别测量值个别测量值 总体平均值,表示无限总体平均值,表示无限次测量值集中的趋势。次测量值集中的趋势。总体标准偏差,表示总体标准偏差,表示无限次测量分散的程度。无限次测量分散的程度。x-随机误差随机误差随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x-第19页/共62页总体标准偏差 相同,总
13、体平均值 不同总体平均值 相同,总体标准偏差 不同原因:1、总体不同2、同一总体,存在系统误差原因:同一总体,精密度不同第20页/共62页测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律规律1、小误差出现的概率大,大误差出现的概率小;特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时,y 值最大,体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。平均值结论:增加平行测量次数可有效减小随机误差。x第21页/共62页标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N N N N(0,1)(0,1)(
14、0,1)(0,1)令:令:正态分布函数转换成标准正态分布函数:正态分布函数转换成标准正态分布函数:68.3%95.5%99.7%u第22页/共62页随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率|u|u|面积面积|u|u 面积面积|u|u 面积面积|u|u 面积面积0.6740.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.47502.0002.0000.47730.47732.5762.5760.49500.49503.0003.0000.49870.4987
15、 0.50000.5000正态分布概率积分表(部分数值)正态分布概率积分表(部分数值)第23页/共62页随机误差出现的区间随机误差出现的区间u(以(以 为单位)为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率%(-1,+1)(-1 ,+1 )68.3(-1.96,+1.96)(-1.96 ,+1.96 )95.0(-2,+2)(-2 ,+2 )95.5(-2.58,2.58)(-2.58 ,+2.58 )99.0(-3,+3)(-3 ,+3 )99.7测量值与随机误差的区间概测量值与随机误差的区间概测量值与随机误差的区间概测量值与随机误差的区间概率率率率第24页/共62页正态分布概率积分表(部
16、分数值)|u|面积面积|u 面积面积|u 面积面积|u 面积面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938第25页/共62页例题2-1:(1)解查表:u=1.5 时,概率为:2 0.4332=0.866=86.6%(2)解查表:u 2.5 时,概率为:0.5 0.4938=0.0062=0.62%一样品,标准值为1.75%,测得 =0.10,求结果落在(1 1)1.75 0.15%概率;(2 2)测量值大
17、于2%的概率。86.6%0.62%P a aP+a=1a 显著性水平 P 置信度第26页/共62页有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次平行测定平行测定 4 4 次次丙丙平行测定平行测定 4 4次次有限数据的处理:计算估计 显著性检验没有系统误差,=T有系统误差,T第27页/共62页2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示:对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析,得到n个个别测定值 x1、x2、x3、xn,平均值 Average 中位数Median有限次测量:测量值向有限次测量
18、:测量值向平均值平均值 集中集中无限次测量:测量值向无限次测量:测量值向总体平均值总体平均值 集中集中对对 和和 的估计的估计第28页/共62页数据分散程度的表数据分散程度的表示示极差R R Range相对极差R R偏差 Deviation平均偏差 Mean deviation相对平均偏差 relative mean deviation标准偏差 standard deviation相对标准偏差(变异系数)Relative standard deviation(Coefficient of variation,CV)第29页/共62页总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量,对
19、总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解:例如,有三个测量值,求得平均值,也知道x1和x2与平均值的差值,那么,x3与平均值的差值就是确定的了,不是一个独立的变数。第30页/共62页平均值的标准偏差设有一样品,m 个分析工作者对其进行分析,每人测 n 次,计算出各自的平均值,这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2样本m平均值的总体标准偏差:对有限次测量:第31页/共62页对有限次测量:1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加(过多)测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论:测量次数第32页/共62页2.3.2 总体平均值的
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