酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx

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1、重点难点1、酸碱标准溶液的配制和标定；2、溶液pH值的计算；3、酸碱指示剂的选择原则；4、指示剂指示终点的原理；5、酸碱滴定类型及滴定曲线的特性；6、了解有关滴定误差；7、酸碱滴定法的应用。第1页/共119页滴定分析中的化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法第2页/共119页 1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸质子+碱HAc H+Ac共轭酸碱对4-1 酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论(p46)第3页/共119页 酸 共轭碱 +质子 HF

2、F-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3 +H+关于共轭酸碱对的例子(p46)酸碱半反应结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。第4页/共119页 例:HAc在水中的离解反应（p47）半反应1:HAc Ac-+H+半反应2:H+H2O H3O+总反应:HAc+H2O Ac-+H3O+简写为:HAc Ac-+H+在这里，溶剂水起到碱的作用！结论：酸碱反应的实质是质子转移第5页/共119页碱(NH3)在水溶液中的离解反应:因此，水是一种两性溶剂。在这里，溶剂水起到酸的作用。NH3+H+NH4+H2O H+OH NH3+H2O OH+NH4+第6页/共119页

3、在溶剂水分子之间所发生的质子传递作用称为水的质子自递反应 25C Kw=H+OH-=1.010-14 pH +pOH =14.00 H2O+H2O H3O+OH-酸1 碱2 酸2 碱1第7页/共119页二、酸碱解离平衡二、酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2O H3O+Ac HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为：Ac+H2O HAc+OH KaKb=?KaKb=H+OH=Kw=10-14 （25）第8页/共119页 -H+,Ka1 -H+,Ka2 H3PO4 H2PO4-HPO42-+H+,Kb3 +H+,

4、Kb2 -H+,Ka3 PO43-+H+,Kb1 例如：三元弱酸H3PO4能形成三个共轭酸碱对多元酸多元酸Ka与与Kb 的对应关系的对应关系Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=Kw得出：?第9页/共119页P49:例3试求 HPO42-的 pKb。解：p424，查表1可知 Ka2=6.310-8，即 pKa2=7.20 由于 Ka2Kb2=10-14 所以 pKb2=14-pKa2 =14-7.20 =6.80 即 Kb2=1.610-7第10页/共119页4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况酸度对弱酸(碱)形体分布的影响一、基本概念1、酸度和酸的浓度2、分布系数酸度：溶液

5、中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH=-lgH+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸 的浓度。对一元弱酸：cHAHA+A-分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的 分数，用 表示第11页/共119页二、分布系数二、分布系数HA=H+A-cHA=HA+A-HAc1=HAHA+A-1、一元弱酸=+HaHAHAHA+K第12页/共119页将平衡浓度与分析浓度联系起来仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸，仅与pH有关0=0+1 =?1第13页/共119页 例 计算计算pH 4.00pH 4.00和和8.008.00时的时的HAcHAc、AcAc-)的

6、分布的分布系数系数解:已知HAc的Ka=1.7510-5 pH=4.00时10 pH=8.00时 1=5.710-4,0 1.0第14页/共119页pH 1 0 pKa -2.00.990.01*pKa -1.30.950.05 pKa -1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa +1.00.090.91*pKa +1.30.050.95 pKa +2.00.010.99不同pH下的HA 与A-的分布分数 第15页/共119页以 对pH作图：讨论：讨论：HAc的优势区域图？Ac-的优势区域图？第16页/共119页2 2、二元弱酸、二元弱酸H H2 2A A的分布系数的分布系数2

7、2-H AHAAc2c1c0 =H2A在溶液中的存在形式：H2A；HA-；A2-(2)；(1)；(0)；=201=HA-H2AcH2AcH2AA2-cH2A0 +1+2 =?1第17页/共119页讨论讨论:H2C2O4分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系关系曲线曲线a.pHpKa1时，H2C2O4为主b.pKa1pHpKa2时，C2O4 2-为主d.pH=2.75时,HC2O4-为主，H2C2O4和C2O4 2-很少。第18页/共119页3、三元酸 四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分 布 分 数：3 2 1 03=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2

8、+Ka1Ka2 Ka3H+3 H+2 Ka12=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3H+Ka1Ka21=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3Ka1Ka2 Ka30 +1 +2 +3 =?1第19页/共119页H3PO4的分布曲线：pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pHpKa1时，H3PO4是主要存在形式；（3）pKa1pHpKa2时,H2PO4-是主要存在形式；（4）pKa2pHpKa3时，PO43

9、-是主要存在形式。第20页/共119页分布系数的小结：仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸，仅与pH有关H+nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=0=1=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan第21页/共119页酸碱溶液pH的计算方法:物料平衡 电荷平衡 *质子条件 H+的精确表达式近似处理近似式最简式进一步近似处理4-3 酸碱溶液pH的计算第22页/共119页质子条件式的写法质子条件式的写法 (p54)(1)先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。

10、参考水平 在质子条件平衡式中不会出现。(2)将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子后的 形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质的量 （单位mol）应该相等.质子条件第23页/共119页例:一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式：确定参考水平(Zero Level):H2O,HA 得失质子数相等:H3O+=A-+OH-质子条件式:H+=A-+OH-例：Na2CO3水溶液选 CO32-和 H2O为参考水平。H+HCO3-+2H2CO3=OH-例：Na2NH4PO4水溶液确定参考水平：H2O、NH4+、PO43-H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=O

11、H-+NH3第24页/共119页酸碱溶液的几种类型1、强酸碱 2、一元弱酸碱 HA3、多元弱酸碱 H2A，H3A4、两性物质 HA-5、共轭酸碱 HA+A-4-3 酸碱溶液pH的计算第25页/共119页一元弱酸溶液pH的计算 HA的质子条件式:H+=A-+OH-代入质子条件式，得：精确表达式:H+=第26页/共119页代入，展开则得一元三次方程精确表达式:H+=HA=caHAH+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=0难解!第27页/共119页(1)若:c/Ka 105；Kac10Kw,最简式:(2)如果cKa 10Kw，且c/Ka 105，(3)若:c/Ka 105；Kac10Kw

12、近似式:近似式:第28页/共119页 例3：计算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa=9.24 pH=6.59 按最简式计算，则 pH=6.62 两种计算相对误差约为8%解：cKa=10-410-9.24=5.810-14 10Kw 水解离产生的H+项不能忽略。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24 105 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 H3BO3第29页/共119页 例4：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86.pH=1.92解：cKa=0.12 10-2.86 10K w 水解离的 H+项可忽略。c/Ka=0.

13、12/10-2.86 =87105 不能用总浓度近似代替平衡浓度。第30页/共119页 例5：已知 HAc 的 pKa=4.74，求 0.30 molL-1 HAc 溶液的 pH。pH=2.64解：cKa=0.30 10-4.74 10Kw c/Ka=0.30/10-4.74 105 可采用？式计算第31页/共119页一元弱碱(B-)溶液pH的计算质子条件:H+HB=OH-H+=KaH+B-H+Kw处理方式与一元弱酸类似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算第32页/共119页近似计算式（1）：(cKb 10Kw)最简计算式：(cKb 10Kw，且c/Kb 10

14、5）近似计算式（2）：（cKb 10Kw，且c/Kb 105）第33页/共119页两性物质溶液 pH的计算 既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：H2A+H+=A2-+OH-将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精确表达式:第34页/共119页对于HA-，若Ka2 和Kb2 都很小，HA-c 讨论:（1）若cKa2 10Kw，c/Ka1 10，（2）若cKa2 10Kw，c/Ka1 10，（3）若cKa2 10Kw c/Ka=0.1/10-2.89=77.6

15、10 pH=4.22p58第36页/共119页 例7：分别计算0.05 molL-1NaH2PO4和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36 可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液 cKa2=0.0510-7.20 10Kw c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59 10 Kw项不能略去。c/Ka2 10，Ka2可略去。pH=9.66第38页/共119页其它酸碱溶液其它酸碱溶液pHpH的计算的计算1.强酸(HCl):cHCl=10-7.0o

16、r10-9.0 molL-1,pH=?质子条件:H+=cHCl+OH-当c10-6 mol/L，H+=cHCl当c10-8 mol/L，H+=OH-=10-7 mol/L质子条件:H+cNaOH=OH-当c10-6 mol/L，OH-=cNaOH当c10-8 mol/L，H+=0H-=10-7 mol/L2.强碱(NaOH):第39页/共119页3.缓冲溶液定义：能把溶液的pH控制在一定范围内，减少和消除因 加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响。组成:(1)由共轭酸碱对组成;(2)由逐级解离常数相差较小的两性物质组成(如酒石酸氢钾);(3)由高浓度的强酸（pH 12)溶液组成。缓冲溶液pH

17、的计算例：Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A-组成的溶液的pH?pH=pKa-lg CaCb最简式：控制溶液pH范围：pKa1第40页/共119页Ca OH-H+或Cb H+-OH-，则：近似式：若溶液呈酸性，若溶液呈碱性，计算方法:(1)先按最简式计算H+.(2)再将OH-或H+与ca，cb比较,看忽略是否合理.使用最简式的条件？第41页/共119页 缓冲容量 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量，意义：使1L缓冲溶液的pH值改变1个单位，所需加入的强 碱或强酸的物质的量。缓冲容量值越大，溶液的 缓冲能力也越大。对于pH在pKa1范围内的HA-A-缓冲液，=2.3cHAHAA

18、最大缓冲容量 max=?max=0.575 cHA分析化学（第四版），武汉大学编，p58-59第42页/共119页 缓冲溶液的选择与配制 缓冲溶液的选择：？1.应尽量使缓冲液中弱酸的pKa与所需控制的pH值一致；2.缓冲溶液应具有较大的缓冲容量；较大浓度(0.011molL-1);pHpKa 即cacb113.缓冲液应对分析过程无干扰。缓冲溶液的配制：？配制缓冲溶液时，应先根据实验所需要的pH值，选择与该pH值相近的缓冲体系，然后按实际情况决定如何配制。第43页/共119页表4-2 常用的缓冲溶液第44页/共119页表4-1 几种酸溶液 H+的计算公式及使用条件(1)(a)精确计算式 (b)近

19、似计算式，应用条件：c/Ka105(c)最简式，应用条件：c/Ka105;cKa10Kw最简式，应用条件：c/Ka110;cKa210Kw一元弱酸两性物质第45页/共119页(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1 10Kw ;2 Ka2/H+1(b)最简式，应用条件：c/Ka1 105;cKa1 10Kw 2 Ka2/H+OH-H+cb H+OH-H+=Ka ca/cb表4-1 几种酸溶液 H+的计算公式及使用条件(1)二元弱酸缓冲溶液第46页/共119页 例8：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040 molL-1，试求该溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.2

20、5。由于Ka1 Ka2，可按一元 酸计算。又由于 cKa1=0.04010-6.38 10Kw c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6104 105 pH=3.89 检验：第47页/共119页 例10：计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的 pH。解：查表得 H2CO3 pKa1=6.38，pKa2=10.25。pKb1=pKwpKa2=1410.25=3.75，pKb2=7.62 由于Kb1 Kb2（可按一元碱处理）cKb1=0.2010-3.75 10Kw c/Kb1=0.20/10-375=1125 105 H+=1.710-12 molL-1 ；pH=11.77第48

21、页/共119页例11 在10.0 mL 0.200 molL-1 HAc(pKa=4.74)溶液与5.5 mL 0.200 mol/L的NaOH溶液混合,求该混合液的pH。解:先判断混合液的类型？缓冲液？ca=？cb=？最简式？pH=4.83检验？第49页/共119页作业 p63 思考题:8 习 题:4,5,9，10，11第50页/共119页4-4 酸碱滴定终点的指示方法 酸碱指示剂：有机弱酸或有机弱碱，随溶液pH的不同，结构不同，颜色与结构相互关联，从而指示溶液颜色的变化。酚酞（PP）：三苯甲烷类，有机弱酸。随pH升高，酸式结构（无色）变碱式结构（红色），变色范围：？一、指示剂法第51页/共

22、119页 甲基橙（MO）：偶氮类结构，有机弱碱。随pH降低，碱式结构（黄色）变酸式结构（红色），变色范围：？第52页/共119页表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围第53页/共119页MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂 百里酚酞:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝第54页/共119页HIn H+In-In-/HIn 10，显示 In-色In-/HIn 105，即lgKa5若pH=0.4，允许Et=1，c0Ka1 10-9 (c0为酸的初始浓度)Ka1/Ka2 104第77页/共119页例：用等浓度NaOHNa

23、OH滴定0.100.10 mol/L H3PO4,滴定反应:H3PO4+NaOH=NaNaOH=NaH2PO4+H2O Na NaH2PO4+NaOH=NaNaOH=Na2HPO4+H2O pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36 第一化学计量点 pH=?第二化学计量点 pH=?H+=(Ka2Ka3)1/2 pH=9.78pH=4.66第78页/共119页0.5%0.5%pKa lgKa 2.16 7.2112.32NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 指示剂选择?5.04.45.04.410.09.45.055.11用溴甲酚绿和甲基橙(pH=4.3)、酚酞和百里酚

24、酞(pH=9.9)混合指示剂，终点时变色明显。第79页/共119页1.若pH=0.3，允许Et=1%，2.被滴定的酸足够强，c0Ka110-93.Ka1/Ka2 104多元酸一步滴完的条件?多元酸分步滴定的条件?c0Kan10-8若pH=0.3，允许Et=0.1%，第80页/共119页混合酸分步滴定？两弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足够强,cKa10-9 c1Ka/c2Ka104强酸弱酸（H+HA）Ka 10-7,测的是酸的总量 Ka V2？，V1V2？，V1 H2SO4 HCl HNO3第108页/共119页 结论：？(1)碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应;(2)酸性溶剂对酸具有区

25、分效应，对碱具有拉平效应;(3)利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;(4)利用溶剂的区分效应，可分别测定各种酸或各种碱的含量(5)惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应,各种物质的酸碱性的差异得以保存，所以惰性溶剂具有良好的区分效应。第109页/共119页案例分析：HCl 与 HAc 区分溶剂：？拉平溶剂：？H2O液NH3第110页/共119页 标准溶液和指示剂1.标准酸溶液 常用 HClO4的冰醋酸溶液2.标准碱溶液 最常用的是甲醇钠的苯-甲醇溶液。也常用氢氧化四丁基铵(C4H9)4N+OH的甲醇-甲苯溶液。3.指示剂第111页/共119页 非水滴定的应用1.某些酸类测定 如磺酸、

26、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；2.某些碱类测定 如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定第112页/共119页总 结 1、酸碱质子理论(酸碱强度的判断,共轭酸碱对Ka和Kb关系)。2、分析浓度与平衡浓度的区别，酸度对弱酸碱各型体分布的 影响，主要型体的判断。3、质子条件式，酸碱水溶液H+的计算，缓冲溶液缓冲范围。4、酸碱指示剂变色原理，变色范围和理论变色点，常用的酸 碱指示剂，指示剂选择的原则。5、酸碱滴定法原理 不同滴定曲线的比较，滴定突跃和所采用的指示剂的比较 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件。影响滴

27、定突跃大小的因素。6、酸碱滴定应用：测定原理和计算。第113页/共119页思考题 1NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强 酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果 的准确度各有何影响？2当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对 测定结果有何影响？3标定NaOH溶液的浓度时，若采用：（1）部分风化的H2C2O42H2O；（2）含有少量中性杂质的H2C2O42H2O，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？第114页/共119页 4用下列物质标定HCl溶液浓度：（1）在110烘过的Na2CO3；（2）在相对湿度为30的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓

28、度偏高，偏低，还是准确？为什么？5用蒸馏法测定NH4+含量，可用过量H2SO4吸收，也可用 H3BO3吸收，试对这两种分析方法进行比较。6试拟出测定下列混合物中的各个组分的方案 （l）H3BO3+硼砂；（2）HCl+NH4Cl （3）NH3H2O+NH4Cl；（4）NaH2PO4+Na2HPO4 （5）NaH2PO4+H3PO4；（6）NaOH+Na3PO4第115页/共119页 7有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的 混合物，如何判断其组分，并测定其含量？8有一溶液，可能是Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它们 的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含量？说 明理由。第116页/共119页作业1、P99 11、15、16、192、查阅文献了解酸碱滴定法的应用实例并写一 篇800-1000字的综述，同时制作PPT交流讨 论。第117页/共119页课外阅读1.邯郸市市售袋装牛乳类酸度的分析.PDF2.用酸碱滴定法快速测定白色松香胶乳液浓度3.分析化学，武汉大学主编，高等教育出版社(第四版或第五 版)，20004.分析化学，华中师大等编著，高等教育出版社(第三版)，2001第118页/共119页119感谢您的观看！第119页/共119页