高分子材料基础(第一章)xue.ppt

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1、有机功能材料参考书：参考书：1.功能高分子材料功能高分子材料功能高分子材料功能高分子材料，焦剑，姚军燕，化学工，焦剑，姚军燕，化学工，焦剑，姚军燕，化学工，焦剑，姚军燕，化学工业出版社，业出版社，业出版社，业出版社，20072007。2.功能与智能高分子材料功能与智能高分子材料功能与智能高分子材料功能与智能高分子材料，李青山，国防工，李青山，国防工，李青山，国防工，李青山，国防工业出版社，业出版社，业出版社，业出版社，2006200620062006。3.功能高分子与新技术功能高分子与新技术功能高分子与新技术功能高分子与新技术，化学工业出版社，化学工业出版社，化学工业出版社，化学工业出版社，2

2、0012001200120014.4.4.4.特种与功能性高分子材料特种与功能性高分子材料特种与功能性高分子材料特种与功能性高分子材料，王国建，刘琳，王国建，刘琳，王国建，刘琳，王国建，刘琳中国石化出版社，中国石化出版社，中国石化出版社，中国石化出版社，20042004第第 一一 章章 绪绪 论论课程要求课程要求 简要了解功能材料的分类、用途、功能原简要了解功能材料的分类、用途、功能原理、发展状况和趋势。理、发展状况和趋势。基本掌握各种功能高分子材料的主要成分、基本掌握各种功能高分子材料的主要成分、制备原理、应用方法。制备原理、应用方法。1.1 1.1 高高 分分 子子 材材 料料 的的 发发

3、 展展材料分类材料分类具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质材材料料按化学组成分类按化学组成分类按作用分类按作用分类按状态分类按状态分类按使用领域分类按使用领域分类金属材料金属材料无机非金属材料无机非金属材料有机高分子材料有机高分子材料复合材料复合材料结构材料结构材料功能材料功能材料气态气态液态液态固态（单晶、多晶、非晶、复合）固态（单晶、多晶、非晶、复合）建筑材料建筑材料医用材料医用材料电子材料电子材料耐火材料耐火材料材料定义材料定义 无机非金属材料无机非金属材料复合材料复合材料高分子材料高分子材料金属材料金属材料木材木材皮革

4、皮革纤维纤维纸纸青铜青铜铁铁钢钢金金皮胶皮胶橡胶橡胶赛璐珞赛璐珞陶陶玻璃玻璃水泥水泥火石火石合金钢合金钢耐热合金耐热合金先进功能陶瓷先进功能陶瓷各种基体复合材料各种基体复合材料功能高分子功能高分子高温高分子高温高分子高强高模高分子高强高模高分子通用高分子通用高分子韧性工程陶瓷韧性工程陶瓷金属陶瓷金属陶瓷耐火材料耐火材料时间时间/年年相相对对占占有有量量玻璃态金属玻璃态金属5000公元前公元前0公元公元1000 150018001900194019601980199020002010纤维增强塑料纤维增强塑料稻草杆砖稻草杆砖微合金钢微合金钢骨骨瓷瓷材料发材料发展展历历史史1.11.1 高高 分分

5、子子 材材 料料 的的 发发 展展 18391839年，美国人年，美国人年，美国人年，美国人GoodyearGoodyear发明硫化橡胶。发明硫化橡胶。发明硫化橡胶。发明硫化橡胶。18551855年，英国人年，英国人年，英国人年，英国人ParksParks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。18891889年，法国人年，法国人年，法国人年，法国人DeDeChardonnetChardonnet（夏尔多内）发明人造丝夏尔多内）发明人造丝夏尔多内）发明人造丝夏尔多内）发明人造丝。聚聚合合物物分分子子

6、结结构构示示意意图图各各种种纤纤维维1.11.1 高高 分分 子子 材材 料料 的的 发发 展展 1907 1907年，美国人年，美国人L.H.L.H.贝克兰研制成功最早的贝克兰研制成功最早的合成树脂合成树脂酚醛树脂酚醛树脂酚酚醛醛树树脂脂的的分分子子结结构构 1920 1920年，德国人年，德国人StaudingerStaudinger发表了发表了“论聚合论聚合”的的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。30 30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业年代，一系列烯烃类加聚物被

7、合成出来并工业化，化，PVCPVC（1927192719371937），），PVAcPVAc（19361936），），PMMAPMMA（1927192719311931），），PSPS（1934193419371937），），LDPELDPE（19391939）自由基聚合发展。自由基聚合发展。1935 1935年，年，CarothesCarothes发明尼龙发明尼龙6666。1.11.1 高高 分分 子子 材材 料料 的的 发发 展展1.11.1 高高 分分 子子 材材 料料 的的 发发 展展3030年代末，实现了第一个合成纤维年代末，实现了第一个合成纤维尼龙尼龙6666的工业化。的工业化。第

8、第二二次次世世界界大大战战后后百百分分之之九九十十的的尼尼龙龙转转向向内内衣衣生生产产，尼尼龙龙丝丝袜袜风风靡靡全全球球.用用尼尼龙龙制制成成的的热热气气球球可可以以做做得得很很大大.30 30年代年代,高分子溶液理论建立，并成功测定了高分子溶液理论建立，并成功测定了聚合物的分子量。聚合物的分子量。FloryFlory为此获得诺贝尔奖。为此获得诺贝尔奖。40 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（19371937），丁腈橡胶（），丁腈橡胶（19371937），丁基橡胶

9、），丁基橡胶（19401940），有机氟材料（），有机氟材料（19431943），），ABSABS（19471947），），涤纶树脂（涤纶树脂（1940194019501950）。）。50 50年代，年代，ZieglerZiegler和和NattaNatta发明配位聚合催化发明配位聚合催化剂，制得高密度剂，制得高密度PEPE和有规和有规PPPP，低级烯烃得到利用低级烯烃得到利用。1.11.1 高高 分分 子子 材材 料料 的的 发发 展展1.11.1 高高 分分 子子 材材 料料 的的 发发 展展从此，高分子合成和工业蓬勃发展，为工农业生产、从此，高分子合成和工业蓬勃发展，为工农业生产、尖端技

10、术以及人们的衣食住行等，不断地提供许多不可尖端技术以及人们的衣食住行等，不断地提供许多不可缺少的、日新月异的新产品和材料。缺少的、日新月异的新产品和材料。高分子减震降噪元件高分子减震降噪元件PVCPVC自粘相纸自粘相纸1.11.1 高高 分分 子子 材材 料料 的的 发发 展展抗抗高高温温高高压压的的塑塑料料高高 分分 子子 也叫也叫聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子，一种由许多结，一种由许多结构相同的、简单的单元通过构相同的、简单的单元通过共价键共价键重复连接而重复连接而成的成的相对分子质量很大相对分子质量很大的化合物。并且这些的化合物。并且这些重重复单元复单元实际上或概念上是由相应的小分

11、子衍生实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。而来。Polymer molecule,Macromolecule1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念A、相对分子质量很大：一般在相对分子质量很大：一般在104106相对分子质量相对分子质量1.21.8104尼尼龙龙相对分子质量相对分子质量515104聚氯乙烯聚氯乙烯相对分子质量相对分子质量2530104顺丁橡胶顺丁橡胶特点特点C、由相同的化学结构重复多次而成由相同的化学结构重复多次而成 CH2CHCH2CHCH2CHClClClB、共价键连接共价键连接聚氯乙烯聚氯乙烯例例1.

12、21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念高高 分分 子子小小 分分 子子聚聚 合合 反反 应应单单体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。的小分子。高分子化合物高分子化合物或称或称聚合物聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。物质。1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分重复组成高分子分子结构的最小的单元。重复组成高分子分子结构的最小的单元。结结构构单单元元重重复复结结构构单

13、单元元CRU1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念单体单元单体单元聚合物分子结构中由单个单体分子生成的结构单元。聚合物分子结构中由单个单体分子生成的结构单元。与单体组成相同与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元。只是电子结构不同的重复单元。PS即即结构单元结构单元每个聚合物每个聚合物分子所含单体单元的数目。分子所含单体单元的数目。聚聚 合合 度度DP聚合物聚合物单单体体单体单元单体单元聚合度聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念高分子链

14、的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末 端端 基基 团团CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：涤纶：涤纶：1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH(2n-1)H2O+缩聚反应缩聚反应HOOCRCO-(HNRNH-OCRCO)n-1-HNRNH2末端基团末端基团重复结构单元重复结构单元重复结构单元数重复结构单元数单体单元单体单元HNRNH-OCRCO-HNRNH-OCRCO-HNRNH-OCRCO-(HNRNH-OCRCO)n-1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念由一种（真实的、隐含的

15、或假设的）单体聚合而成的聚合物。由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：如：均均聚聚物物氯乙烯单体氯乙烯单体由对苯二甲酸和乙二醇反应由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的生成的“隐含单体隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体假设单体”：乙烯醇：乙烯醇1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念两种单体两种单体二元共聚物二元共聚物三种单体三种单体三元共聚物三元共聚物由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共共聚聚

16、物物判别均聚物判别均聚物：聚合物分子有且只有一种聚合物分子有且只有一种CRUCRU，并且该并且该CRUCRU可以只可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。单体衍生而来。.1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隐含单体隐含单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2CO

17、OH-O(CH2)5COm-OCH2COn-共聚物共聚物共聚物共聚物均聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假设假设隐含单体隐含单体？交替共聚物交替共聚物1.21.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念来 源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。主链元素（链原子）组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子

18、由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组等杂原子组成。成。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚乙二醇聚乙二醇尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类塑塑料料纤纤 维维橡橡胶胶涂涂料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子性质和 用途以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。经加工

19、形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100100倍。倍。1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类涂覆在物件表面并能形成牢固附着连续薄膜的材料涂覆在物件表面并能形成牢固附着连续薄膜的材料能把能把各种材料紧密地结合在一起的物质各种材料紧密地结合在一起的物质具有特定功能作用的高分子具有特定功能作用的高分子I.I.习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）

20、、核酸（来源于化学性能）、用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源于化学性能）、酶（化学作用）。酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明产物类型产物类型表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”

21、己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名（3）由由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

22、乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚聚”+高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯聚酯：聚酰胺聚酰胺：1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名（5 5）商品名：）商品名：聚酰胺：聚酰胺：尼龙；尼龙；聚对苯二甲酸乙二醇酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯：涤纶涤纶II.IUPACII.IUPAC系统命名法系统命名法(1)(1)确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序：规定规定主链上带取代基的主链上带取代基的C C原子写在前

23、，含原子最少的基团先写原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元命名；命名规则给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名括弧必不可少括弧必不可少重复结构单元为：重复结构单元为：11-1-氯代撑乙基氯代撑乙基（）聚聚OCH2CH2氧化氧化 撑乙基撑乙基（）聚聚Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)E

24、thylene:(1)CHEthylene:(1)CH2 2=CH=CH2 2,乙烯；乙烯；（2 2）-CHCH2 2-CH-CH2 2-,1,2-,1,2-亚乙基，撑乙基亚乙基，撑乙基例例1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子1.5 1.5 高高 分分 子子 链链 的的 形形 态态I.I.单体单元的结构排列单体单元的结构排列首首-尾连接尾连接首首-首连接首连接尾尾-尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元

25、结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L型型,即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；II.II.高分子的立体异构高分子的立体异构1

26、.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构（2）间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同,即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。1.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构（3）无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型

27、紊乱无规则连接。1.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构III.III.共轭双烯聚合物的结构共轭双烯聚合物的结构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 21.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 3,4-3,4-加成加成

28、1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加成加成而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：异戊二烯异戊二烯:1.6 1.6 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量

29、或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均重均分子量分子量和和数均分子量数均分子量。I.I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II.II.平平均均分分子子量量1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为总质量为w，其中，分子量为其中，分子量为Mi的分子有的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分摩尔，所占分

30、子总数的数量分数为数为Ni，则则Ni=ni/n，其质量为其质量为wi=niMi，其质量分数为其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。数数均均分分子子量量niMiMn=NiMi=w/nni按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的的分子的数量分数数量分数Ni与其分子量与其分子量Mi乘积的总和乘积的总和,以以Mn以表示。以表示。1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量重均分子量重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的分子所占的重

31、量分数的重量分数Wi与其分子量与其分子量Mi的乘积的总和。以的乘积的总和。以Mw表示。表示。wiMiniMi2Mw=WiMi=winiMiWi=wi/w，wi=niMi1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量多分散系数多分散系数（d d）d=Mw/Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度,也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。如果其结构也相同，这样的聚合

32、物叫单分散性聚合物。1.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量 例例:假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为104的的M1分子有分子有10mol，分子量为分子量为105的的M2分子有分子有5mol，分子量为分子量为5 105的的M3分子有分子有5mol,则：则：M1的数量分数的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数重量分数W1=104 10/(104 10+105 5+5 105 5)=0.032M2的的N2=0.25,W2=0.161;M3的的N3=0.25,W3=0.807;Mn=NiMi =0.5 104+0.25 10

33、5+0.25(5 105)=1.55 105;Mw=WiMi=0.032 104+0.161 105+0.807(5 105)=4.23 105;d=Mw/Mn=4.23 105/1.55 105=2.731.7 1.7 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别链式聚合链式聚合自由基聚合自由基聚合 离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合（配为聚合）阴离子聚合（配为聚合）RR2RABA+B自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有的活性中心，因此有自由基聚合

34、自由基聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合之分。之分。自由基聚合：自由基聚合：IR.R+MRM链引发链引发.RM+MRM2RM2+MRM3链增长链增长.RMn-1+MRMn2R M n链终止链终止.死死聚合物聚合物1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁

35、苯橡胶、丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABSABS树脂等。树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征:（1 1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。率最小，是控制聚合过程的关键。慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。（2 2）只有链增

36、长反应使聚合度增加。从单体转化为）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图增的中间状态（图1 1）聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚合时间基本无关。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别（3 3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图（图2 2）。延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4 4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.010.1%0.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚

37、合终止。图图1 自由基聚合中分子量与时自由基聚合中分子量与时间的关系间的关系图图2 自由基聚合中浓度与时间自由基聚合中浓度与时间的关系的关系1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别阳离子聚合阳离子聚合（Cationicpolymerization）阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下：式中式中B B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子 （通常为引发剂碎（通常为引发剂碎片，带反电荷）。片，带反电荷）。A A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离子，氧（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子

38、对。BFBF3 3+H+H2 2O O H H+(BF(BF3 3OH)OH)-1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别1.1.增长反应是离子和分子间的反应增长反应是离子和分子间的反应,活化能低活化能低,增长速度增长速度快快,几乎与引发同时完成几乎与引发同时完成（E Ep p=8.421kJ/mol=8.421kJ/mol）。2.2.离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。对聚合速率、分子量和构型有较大影响。3.3.常伴有分子内重排常伴有分子内重排,异构成更稳定的结构异构成更稳定的结构,例

39、如例如3-3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合丁烯聚合,先形成二级碳阳离子先形成二级碳阳离子,然后转化为更稳定的然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止加终止剂终止。自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有

40、可能终止动力学链。因而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止只可分为此阳离子聚合的链终止只可分为动力学链不终止的动力学链不终止的链终止反应链终止反应和和动力学链终止的链终止反应动力学链终止的链终止反应两类。两类。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别（1 1）动力学链不终止）动力学链不终止（i i）自发终止（向反离子转移终止）自发终止（向反离子转移终止）增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学动力学链不终止链不终止。（iiii）

41、向单体转移终止向单体转移终止 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，同时引发剂再生，动力学链不终止动力学链不终止。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别 向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。是控制分子量的主要因素。是控制分子量的主要因素。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+(BF3OH)+CH2CCH3CH3H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2CH3CCH3CH31.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别（1

42、1）动力学链终止）动力学链终止（i i）反离子向活性中心加成终止反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。以共价键结合而终止。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：（iiii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂止，从而使引发剂共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。例如用例如用BFBF3 3HH2 2O O引

43、发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别（iiiiii）添加链终止剂添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、水、醇、酸、醚、胺、醌醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：快引发快引发,快增长快增长,易转移易转移,难终止难终止基本原则基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。1.8 1

44、.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerizationAnionic polymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中其中B B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A A+为反离子，一般为金属为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别 阴离子聚合无终止：阴离子

45、聚合无终止：（i i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；（iiii）活性链反离子为金属离子，碳活性链反离子为金属离子，碳金属键解离倾向大，不金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。易发生反离子向活性中心的加成。（iiiiii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢原如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢原子子H H，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢原子，因此不能量很高。向反离子转移也要脱去负氢原子，因此不易发生。易发生。因此，因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应阴离子聚合不存在真正的链终止反应。阴离子聚合的特点阴离子聚

46、合的特点快引发，慢增长，无终止快引发，慢增长，无终止1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别配位聚合配位聚合 配位聚合配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。长的过程。链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体

47、对增长链端络合物的插入反应1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别配为聚合特点：配为聚合特点：1.1.单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 2.2.反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接证据直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O

48、O H H得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性放射性1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别3.增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取

49、代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入。一级插入。1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为二级插入。二级插入。二级插入二级插入1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别（1 1）聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；（2 2）各基元反应的反应速率和活化能差别大；各基元反应的反应速率和活化能差别大；（3 3）单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体之间不能反应；（4 4）反应

50、体系始终是由单体、聚合产物和微量引发反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；剂及含活性中心的增长链所组成；（5 5）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。（活性聚合除外）。链式聚合反应的特征链式聚合反应的特征1.8 1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别逐步聚合逐步聚合与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。因此表现出与连