高聚物合成的原料准备解析.pptx

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1、会计学1高聚物合成的原料准备解析高聚物合成的原料准备解析第1页/共39页2本章有三个部分：本章有三个部分：n n1 1 1 1单体原料的生产路线单体原料的生产路线单体原料的生产路线单体原料的生产路线n n2 2 2 2单体原料的精制单体原料的精制单体原料的精制单体原料的精制n n3 3 3 3催化剂（或引发剂）的配制过程催化剂（或引发剂）的配制过程催化剂（或引发剂）的配制过程催化剂（或引发剂）的配制过程第1页/共39页第2页/共39页3高分子材料的主要过程第2页/共39页第3页/共39页4第3页/共39页第4页/共39页5一、高分子单体生产的原料路线一、高分子单体生产的原料路线n n高分子单体

2、生产最重要的原料来源路线有高分子单体生产最重要的原料来源路线有以下三个：以下三个：qq石油（天然气）化工路线；石油（天然气）化工路线；qq煤化工路线；煤化工路线；qq农林产品原料路线。农林产品原料路线。第4页/共39页第5页/共39页6n n石油加工简介石油加工简介1、石油化工原料路线减压塔常压塔拔顶气（作燃料用）初馏塔塔底油常压渣油轻汽油馏分轻汽油馏分煤油馏分轻重柴油馏分减压渣油减压柴油减压馏分油催化裂化催化重整加氢裂化单体第5页/共39页第6页/共39页7第6页/共39页第7页/共39页8石油化工原料路线石油化工原料路线n n石油加工简介石油加工简介qq催化裂化：催化裂化：催化裂化：催化裂

3、化：是在是在是在是在500500500500条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。qq催化重整：催化重整：催化重整：催化重整：是在催化剂存在下将低辛烷值的石脑油经重整反应转化是在催化剂存在下将低辛烷值的石脑油经重整反应转化是在催化剂存在下将低辛烷值的石脑油经重整反应转化是在催化剂存在下将低辛烷值的石脑油经重整反应转化为辛烷值高、芳烃含量高的

4、汽油。为辛烷值高、芳烃含量高的汽油。为辛烷值高、芳烃含量高的汽油。为辛烷值高、芳烃含量高的汽油。qq加氢裂化：加氢裂化：加氢裂化：加氢裂化：是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的

5、加氢开环裂化。化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的加氢开环裂化。化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的加氢开环裂化。化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的加氢开环裂化。第7页/共39页第8页/共39页9第8页/共39页第9页/共39页10第9页/共39页第10页/共39页11石油化工原料路线石油化工原料路线乙烯乙烯乙烯乙烯l由乙烯为原料生产的化工产品高、低压聚乙烯薄膜、成型制品环氧乙烷乙二醇绦纶、抗冻剂、炸药等乙醛醋酸酯类、维尼龙、制药等二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料、纤维乙苯苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡胶氯乙烷乙基纤维素、冷冻剂、溶剂等聚合脱氢氧化氯化苯、烷基化氯化氢水合氧化第10页/共39页第11页

6、/共39页12石油化工原料路线石油化工原料路线乙烯氧氯化法生产氯乙烯：乙烯氧氯化法生产氯乙烯：乙烯氧氯化法生产氯乙烯：乙烯氧氯化法生产氯乙烯：CH2Cl CH2Cl直接氯化 C2H4+Cl2氧氯化 C2H4+2HCl+1/2O2l氯乙烯CH2Cl CH2Cl+H2O热裂解CH2Cl CH2ClCH2CHCl HCl 乙烯氧氯化法是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原料单一、价格便宜、工艺简单、污染小等优点。第11页/共39页第12页/共39页13l苯乙烯石油化工原料路线石油化工原料路线 聚苯乙烯的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀，是第三大吨位的聚合物。和聚苯乙烯有关的聚合物还包括：ABS树脂、丁

7、苯橡胶、SBS弹性体等。制造方法：用乙苯直接脱氢制苯乙烯反应条件：常压、550一650下进行；催化剂：一般用活性氧化锌，也有用三氧化二铁及三氧化二铬等；其他：为了减少型解及焦化等副反应，进科中配以一定量的水蒸气。收率：89，第12页/共39页第13页/共39页14石油化工原料路线石油化工原料路线n n由丙烯为原料生产的化工产品由丙烯为原料生产的化工产品由丙烯为原料生产的化工产品由丙烯为原料生产的化工产品丙烯聚丙烯合成树脂（纤维）丙稀腈腈纶纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶丙酮甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料丙稀醛丙稀酸涂料、塑料异丙苯苯酚酚醛塑料、尼龙6丙稀酰胺絮凝剂、水增稠剂聚合氨氧化苯、烷

8、基化氧化氧化乙烯乙丙橡胶第13页/共39页第14页/共39页15石油化工原料路线石油化工原料路线l环氧丙烷 环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是聚环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是聚环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是聚环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是聚氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而

9、生产不饱和聚酯增强塑料。料。料。料。氯醇法生产环氧丙烷：氯醇法的优点是：技术成熟，收率较高，可达90以上，选择性好。第14页/共39页第15页/共39页16石油化工原料路线石油化工原料路线l丙烯腈制造方法：丙烯氨氧化法生产丙烯腈：丙烯腈是生产合成纤维、橡胶、塑料的一种重要单体。由丙烯腈还可制取丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类、己二腈、己二胺等。反应条件：丙烯：丙烷：氨：空气1.0：0.08：1.0：9.8 440、63.7KPa；催化剂：磷钼酸铋等，也有采用含锑催化剂和合碲催化剂；反应器：流化床；收率：60。第15页/共39页第16页/共39页17石油化工原料路线石油化工原料路线n n以苯为原料生产的

10、化工产品以苯为原料生产的化工产品以苯为原料生产的化工产品以苯为原料生产的化工产品合成洗涤剂丙酮苯烷基化脱氢磺化氢化硝化氧化乙苯异丙苯十二烷基苯苯磺酸硝基苯环己烷顺丁烯二酸酐联苯苯乙烯苯酚苯胺尼龙66增塑剂、热载体、润滑剂第16页/共39页第17页/共39页18石油化工原料路线石油化工原料路线l苯酚制造方法：异丙苯法生产苯酚 以丙烯和苯为原料，先经烃化生成异丙苯，然后氧化生成过氧化氢异丙苯，最后分解成苯酚和丙酮。其反应方程式为：+CH3CHCHALCl3OCOOHOH2CHCH33CH2+CCHCH+CCH3OCH3或磷酸 苯酚是重要的有机化工原料，可用于酚醛树脂、醛酸树脂、聚酞胺树脂、双酚A、

11、己二酸、烷基酚、增塑剂等产品的生产。第17页/共39页第18页/共39页192 2、煤炭化工原料路线、煤炭化工原料路线n n煤的干馏煤的干馏煤的干馏煤的干馏 将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥

12、发产物就是焦炭或半焦。煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、氨、租苯和焦炉气。氨、租苯和焦炉气。氨、租苯和焦炉气。氨、租苯和焦炉气。煤焦油中约有煤焦油中约有煤焦油中约有煤焦油中约有1 1万种化合物，已测定出分子结构和理化性能的有万种化合物，已测定出分子结构和理化性能的有万种化合物，已测定出分子结构和理化性能的有万种化合物，已测定出分子结构和理化性能的有561561种。目前，发达国家能生产的焦化产品多达种

13、。目前，发达国家能生产的焦化产品多达种。目前，发达国家能生产的焦化产品多达种。目前，发达国家能生产的焦化产品多达250250多种。我国能正多种。我国能正多种。我国能正多种。我国能正常生产的只有常生产的只有常生产的只有常生产的只有7070多种。多种。多种。多种。第18页/共39页第19页/共39页20煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线n n煤焦油精馏煤焦油精馏煤焦油精馏煤焦油精馏 其中主要馏分：其中主要馏分：其中主要馏分：其中主要馏分：1.1.轻油，沸点轻油，沸点轻油，沸点轻油，沸点170170，从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；，从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；，从中可分离出苯、甲苯、

14、二甲苯、乙苯等；，从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；2.2.酚油，沸点酚油，沸点酚油，沸点酚油，沸点180180210210，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等；，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等；，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等；，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等；3.3.奈油，沸点奈油，沸点奈油，沸点奈油，沸点210210230230，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等；，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等；，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等；，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等；4.4.洗油，沸点洗油，沸点洗油，沸点洗油，沸点230230300300，从中可分离出奈、喹琳等；，从中可分离出奈、喹琳等；，从

15、中可分离出奈、喹琳等；，从中可分离出奈、喹琳等；5.5.蒽油，沸点蒽油，沸点蒽油，沸点蒽油，沸点300300360360，从中可分离出粗蒽；，从中可分离出粗蒽；，从中可分离出粗蒽；，从中可分离出粗蒽；6.6.沥青，沸点沥青，沸点沥青，沸点沥青，沸点360360。第19页/共39页第20页/共39页21煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线焦炭生产乙炔过程：l2C+CaO CaC2+COlCaC2+2H2O Ca(OH)2+CHCH 250030000C 生产电石需要大量的电能，因此以乙炔为原料，大规模生产高分子单体的路线在经济上是不合理的，考虑到历史原因和资源情况，乙炔仍是重要的高分子合成的基本原料

16、。第20页/共39页第21页/共39页22n n以乙炔为原料生产的化工产品以乙炔为原料生产的化工产品以乙炔为原料生产的化工产品以乙炔为原料生产的化工产品煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线乙炔维纶纤维聚乙烯醇聚醋酸乙烯醋酸乙烯Zn(Ac)2CH3COOH腈纶纤维聚丙烯腈丙稀腈HCN+HCl氯丁橡胶2氯1，3丁二烯乙烯基乙炔NH4ClCu2Cl2+HCl聚氯乙稀氯乙稀HgCl2第21页/共39页第22页/共39页23n n第第第第三三三三类类类类高高高高分分分分子子子子单单单单体体体体的的的的原原原原料料料料是是是是自自自自然然然然界界界界存存存存在在在在的的的的植植植植物物物物，农农农农副副副副产

17、产产产品品品品。它它它它们们们们不不不不仅仅仅仅可可可可以以以以用用用用来来来来提提提提炼炼炼炼单单单单体体体体，还还还还可可可可以以以以利利利利用用用用天天天天然然然然产产产产的的的的高高高高分分分分子子子子化化化化合合合合物物物物为为为为原原原原料，经化学加工得到塑料和人造纤维。料，经化学加工得到塑料和人造纤维。料，经化学加工得到塑料和人造纤维。料，经化学加工得到塑料和人造纤维。n n自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为:3 3、其他（农林产品

18、）化工原料、其他（农林产品）化工原料路线路线H2糠醇苯酚糠醛糠醛苯酚树脂丙酮糠醛丙酮树脂糠醇糠醛树脂糠醇甲醛树脂甲醛糠醇第22页/共39页第23页/共39页24二、二、单体原料的精制单体原料的精制n n高分子合成工业的任务：将简单的有机化合物（单体），含有二个或二个以上能够发生聚合反应的活性官能团或原子，经聚合反应成为高分子化合物。大致可分为以下几类：第23页/共39页第24页/共39页25n n1、仅含有二个聚合活性官能度（包括双键）可以合成高分子量的线型高分子化合物（热塑性塑料、合成纤维）。n n2、含有二个以上官能度的单体合成低分子量的具有反应性的聚合物（热固性塑料、涂料）。n n3、双

19、烯烃则主要用于合成橡胶。由不同官能度的单体合成高分子材料的过程如下：第24页/共39页第25页/共39页26第25页/共39页第26页/共39页27高分子的合成生产主要包括以下生产过程和高分子的合成生产主要包括以下生产过程和完成生产过程所需的设备和装置完成生产过程所需的设备和装置n n1 1、原料准备和精制、原料准备和精制 单体、溶剂、水等原料的储存、洗单体、溶剂、水等原料的储存、洗涤、精制、干燥、浓度调整等过程和设备。涤、精制、干燥、浓度调整等过程和设备。n n2 2、催化剂（引发剂）配制过程、催化剂（引发剂）配制过程 聚合用催化剂、引发剂、聚合用催化剂、引发剂、助剂的制造、溶解、储存、浓度

20、调整等过程和设备。助剂的制造、溶解、储存、浓度调整等过程和设备。n n3 3、聚合反应过程、聚合反应过程 反应的热交换、原料的输送过程和相反应的热交换、原料的输送过程和相应的设备。应的设备。n n4 4、分离过程、分离过程 单体回收、溶剂单体回收、溶剂 催化剂催化剂 低聚物脱除过程和低聚物脱除过程和设备。设备。n n5 5、聚合物后处理、聚合物后处理 聚合物输送、干燥、造粒、包装等聚合物输送、干燥、造粒、包装等n n6 6、回收过程、回收过程 未反应单体、溶剂的回收和精制，及返回未反应单体、溶剂的回收和精制，及返回系统的过程和设备。系统的过程和设备。第26页/共39页第27页/共39页28聚合

21、物工艺过程图示聚合物工艺过程图示第27页/共39页第28页/共39页291 1、原料准备和精制、原料准备和精制n n1大多数单体和溶剂是易燃、有毒、与空气混合易爆炸的气体和液体，而且有些单体容易自聚（苯乙烯）n n2杂质的影响：会产生阻聚和链转移，使分子量降低，使催化剂中毒和分解，使逐步聚合反应端基过早封闭而降低分子量，使产品的色泽增加等，因此，一般需要99以上。n n3如果是惰性杂质，可降低要求。第28页/共39页第29页/共39页30鉴于以上的要求，对单体和溶剂的储存需考鉴于以上的要求，对单体和溶剂的储存需考虑以下问题：虑以下问题：n n1 1防止与空气接触产生易爆炸的混合物和产生过氧化物

22、防止与空气接触产生易爆炸的混合物和产生过氧化物n n2 2保证在如何情况下储罐不会产生过高压力，以免储罐破裂。保证在如何情况下储罐不会产生过高压力，以免储罐破裂。n n3 3防止有毒易燃单体和溶剂泄漏（储罐、管道、阀门、泵等）。防止有毒易燃单体和溶剂泄漏（储罐、管道、阀门、泵等）。n n4 4防止自聚，加阻聚剂，在反应前必须脱除（碱洗或蒸馏、过柱处防止自聚，加阻聚剂，在反应前必须脱除（碱洗或蒸馏、过柱处理）。理）。n n5 5储罐应远离反应装置，减少着火危险。储罐应远离反应装置，减少着火危险。n n6 6储存常温为气体，加压冷却为液体的单体（乙烯、丙烯、氯乙烯、储存常温为气体，加压冷却为液体的

23、单体（乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯）必须是耐压容器，隔热、冷却水、氮气保护等。丁二烯）必须是耐压容器，隔热、冷却水、氮气保护等。n n7 7其他一些助剂，将在相关的章节中讲解。其他一些助剂，将在相关的章节中讲解。第29页/共39页第30页/共39页312 2、催化剂（引发剂）配制过程、催化剂（引发剂）配制过程n n乙烯基单体或二烯烃的聚合过程中，需要引发剂或催化剂。n n自由基聚合引发剂n n离子聚合及配位聚合催化剂问题1：什么场合需要催化剂和引发剂？第30页/共39页第31页/共39页32引发剂和催化剂的类型：引发剂和催化剂的类型：n n常用的引发剂：过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。n n采

24、用的催化剂：烷基金属化合物（烷基铝、烷基锌）金属卤化物（TiCl4、TiCl3等）以及路易士酸（BF3、SnCl4、FeCl3）第31页/共39页第32页/共39页33隐患：隐患：多数催化剂引发剂受热后有爆炸的危多数催化剂引发剂受热后有爆炸的危险。险。n n1 1过氧化物采用小包装，储存在低温环境，防火防撞等，如过过氧化物采用小包装，储存在低温环境，防火防撞等，如过氧化二苯甲酰常加油少量水，使保持潮湿状态。氧化二苯甲酰常加油少量水，使保持潮湿状态。n n2 2催化剂中烷基铝最危险，对氧和水极为灵敏，遇水反应爆炸，催化剂中烷基铝最危险，对氧和水极为灵敏，遇水反应爆炸，遇空气自燃，需储存在惰性溶剂（煤油、苯、甲苯）浓度较低遇空气自燃，需储存在惰性溶剂（煤油、苯、甲苯）浓度较低（15152525）并用氮气保护。）并用氮气保护。n n3 3过渡金属卤化物过渡金属卤化物TiCl4TiCl4、TiCl3TiCl3、BF3BF3、FeCl3FeCl3遇潮湿空气容易遇潮湿空气容易发生水解，产生腐蚀性烟雾。发生水解，产生腐蚀性烟雾。n n4 4缩聚反应催化剂一般比较安全，如一些酯类催化剂等。缩聚反应催化剂一般比较安全，如一些酯类催化剂等。n n工业生产中，引发剂、催化剂的储存和生产隔开一定距离。工业生产中，引发剂、催化剂的储存和生产隔开一定距离。第32页/共39页第33页/共39页