气相色谱法学习.pptx

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1、第1页/共98页第2页/共98页第3页/共98页12(2)-1 概述气相色谱法（GCGC）是英国生物化学家马丁等人在研究液液分配色谱的基础上，于19521952年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联用、气相色谱与FourierFourier红外光谱(GCGCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（GCGCAESAES）联用。第4页/共98页气相色谱法的特点：三高一快一广1.1.高选择性高选择性能分离性质

2、极为接近的物质 如：同位素，异构体等2.2.高效能高效能在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物3.3.高灵敏度高灵敏度分离微量、痕量组分用高灵敏度的检测器可测出样品中10-11 10-13 g组分样品用量少：液体0.几L气体1mL固体几g可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量4.4.分析速度快分析速度快样品准备好后，几分钟几十分钟即可第5页/共98页5.5.应用范围广应用范围广 在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定，只要在 196 450 温度范围内有27 1330 Pa蒸气压且不分解的物质原则上都能测定，不论它是气体、液体和固体 对于挥发性低和受热易分解的物质，若

3、能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的衍生物，同样可用气相色谱分离和分析 GC 专长：同系物（其它方法无法测定）GC 主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定第6页/共98页对不宜汽化的高分子，热稳定性差、化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能用GC测定。应用范围受到限制，在所有的有机物分析中只有1520%能用GC进行分离分析。第7页/共98页 气相色谱法又可分为:气固色谱（GSCGSC）气液色谱（GLCGLC）：气固色谱气固色谱：是用多孔性固体为固定相，：是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是分离的对象主要是一些永久性的气体和低一些永久性的气

4、体和低沸点的化合物沸点的化合物.气液色谱气液色谱：固定相是用高沸点的有机物：固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类多，故液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。选择性较好，应用亦广泛。第8页/共98页 12(2)-2 气相色谱仪1第9页/共98页图4 102G型气相色谱仪102型气相色谱仪（常用于学生实验）第10页/共98页图5 GC-7890气相色谱仪 带色谱工作站第11页/共98页图6 GC-7890气相色谱仪外观内部结构第12页/共98页图7 GC-9A气相色谱仪日本 东京 Shimadzu第13页/共98页图7 6890 气相色谱

5、仪 图8 毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技公司 Agilent)第14页/共98页一.气路系统第15页/共98页气路系统载气连续运行的密闭管路系统1.对气路的要求：2.气路结构3.流速的测定和校正 载气流速采用气密性好载气要纯净、且稳定单柱单气路，简单适于恒温分析双柱双气路适于程序升温转子流量计给出载气流速的相对值不能反映柱内真实流速 皂膜流量计测柱后的流速，进行校正后得到柱温下的流速第16页/共98页校正载气流速：载气在柱后的真实流速：皂膜流量计测得载气流速出口载气流速经过水蒸气校正的流速室温时水的饱和蒸气压柱出口压力，即大气压力第17页/共98页Tc：柱温；Tr：柱后温度载气平均流速：FC=

6、FO Ti j 温度校正因子 Ti=TC/Tr 柱温、柱压、柱内载气的平均流速：压力校正因子第18页/共98页三.进样系统 进样装置和汽化室汽化室：可控温度为50400，一般比柱温高3070 1.进样装置进样装置液体：液体：0.5、1、5、10、25、50 L(一般进样一般进样0.110 L）气体：气体：0.255mL注射器或六注射器或六通阀通阀(一般进样一般进样0.110mL）2.汽化室汽化室样品在汽化室汽化，并很快被带入色谱柱第19页/共98页四.分离系统 把混合物样品中各组分进行分离的装置 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。

7、（1）填填充充柱柱 填充柱由不锈钢,玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，内装固定相，一般内径为26 mm，长15m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。柱内填充固定相，制作简单，柱容量大，操作方便，分离效果足够高，n在102103之间，应用普遍 第20页/共98页（2）毛细管柱毛细管柱毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备

8、较难。第21页/共98页五.控制温度系统在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，汽化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。第22页/共98页第23页/共98页六.检测和数据处理系统 样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进入检测器，把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪

9、或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。第24页/共98页固体固定相 聚合物固定相液体固定相 12(2)-3 12(2)-3 气相色谱的固定相气相色谱的固定相混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是GC的关键问题固定相主要分三大类：第25页/共98页 常用固体吸附剂常用固体吸附剂主要有强极性的主要有强极性的硅胶硅胶，弱极性的，弱极性的氧化铝氧化铝，非极性的，非极性的活性炭活性炭和特殊作用的和特殊作用的分子筛分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂 .主要用

10、来分析永久性气体和一些低沸点物质主要用来分析永久性气体和一些低沸点物质一气固色谱固定相一气固色谱固定相 第26页/共98页二、聚合物固定相二、聚合物固定相它既起固定液作用直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅度程序升温。这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。第27页/共98页三、三、气液色谱固定相 载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相 1.载体(担体)承担固定液的惰性物质（l）对载体的要求 具有足够大的

11、表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。第28页/共98页（2）载体类型 大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为:红色载体和白色载体 第29页/共98页红色载体和白色载体 红色载体红色载体:是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表

12、面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。国产：6201，201；301等 白色载体白色载体:是将硅藻土与20的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。国产：101，102系列，英国和美国的Chromosorb系列等第30页/共98页比较两种载体的优缺点 红色载体 白色载体柱效 较高 较低强度 高 低比表面 大（310 m2/g）小（13 m2/g）活性中心 有 少适宜涂渍 非极性固定液 极性固定液适于分离 非极性、弱极性化合

13、物 极性化合物第31页/共98页常见的载体载体载体特点特点用途用途产地产地白白色色硅硅藻藻土土载载体体 101，102白白色载体色载体PH7 略呈略呈碱性碱性 适用于涂渍极性适用于涂渍极性固定液，分析极固定液，分析极性或碱性物质性或碱性物质 上海试剂一上海试剂一厂厂 101,102硅烷硅烷化白色载体化白色载体 经过硅烷化经过硅烷化处理处理 分析氢键型化合分析氢键型化合物物 上海试剂一上海试剂一厂厂 Celite545 Chromosorb（A、G、W）比表面积比表面积1.0 m2/g，极性，极性小小 一般应用一般应用 英国，英国，美国美国 第32页/共98页表 常见的载体担体担体 特点特点 用

14、途用途 产地产地 红红色色硅硅藻藻土土载载体体 6201载体，载体，201载体载体 PH7 略呈酸性略呈酸性 分离非极性分离非极性和弱极性物和弱极性物质质 大连红光化工大连红光化工厂，上海试剂厂，上海试剂一厂一厂 釉化釉化6201载体，载体，301载体载体 性能介于红色担体性能介于红色担体与白色担体之间与白色担体之间 大连红光化工大连红光化工厂，上海试剂厂，上海试剂一厂一厂 C22保温保温砖砖 比表面积比表面积4.16 m2/g 一般应用一般应用 英国英国 Chromosorb P 比表面积比表面积4.0 m2/g 非极性物质非极性物质的分离的分离 美国美国 Gaschrom R 比表面积比表

15、面积4.16 m2/g 美国美国 Chezasob 比表面积比表面积3.0 m2/g 一般应用一般应用 捷克捷克 第33页/共98页非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。（3）载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。第34页/共98页（i）酸洗：用用3-6mol3-6molL L-1-1盐盐酸

16、酸浸浸煮煮载载体体、过过滤滤，水水洗洗至至中中性性。甲甲醇醇淋淋洗洗，脱脱水烘干。可除去无机盐，水烘干。可除去无机盐，Fe,AlFe,Al等金属氧化物。适用于等金属氧化物。适用于分析酸性物质分析酸性物质。（ii）碱洗：用用5%5%或或10%NaOH10%NaOH的的甲甲醇醇溶溶液液回回流流或或浸浸泡泡，然然后后用用水水、甲甲醇醇洗洗至至中中性，除去氧化铝，用于性，除去氧化铝，用于分析碱性物质分析碱性物质。第35页/共98页(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。CH3C

17、H3CH3CH3第36页/共98页2固定液高沸点有机物（l）对固定液要求：A 在操作温度下固定液应是液体，不易挥发、不易流失（有较低蒸气压）B 良好的热稳定性和化学稳定性C 选择性好固定液的选择性可用相对调整保留值 2.1来衡量。对于填充柱一般要求 2.11.15；对于毛细管柱，2.11.08；D 对试样各组分有适当的溶解能力，有合适的K第37页/共98页（2）组分分子与固定液间的作用力在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分之间的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固

18、定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。2固定液第38页/共98页（2）组分分子与固定液间的作用力 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括取向力、诱导力、色散力和氢键4种作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。第39页/共98页2固定液（3）固定液的分类 固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。第40页/共98页相对极性：1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定

19、液，-氧二丙睛的极性为100然后，选择一对物质（如丁二烯正丁烷或环乙烷苯）来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:（3）固定液的分类第41页/共98页 式中:下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数由此测得的各种固定液的相对极性均在0100之间。一般将其分为五级，每20单位为一级。相对极性在0+l之间的叫非极性固定液 +2为弱极性固定液 +3为中等极性 +4+5为强极性。非极性亦可用“”表示。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。第42页/共98页第43页/共98页（4）固定液的选择 对固定液

20、的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。第44页/共98页（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上

21、混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。第45页/共98页常见的固定液 名称名称 英文和牌号英文和牌号 最高使最高使用温度用温度/常用溶剂常用溶剂 相对相对极性极性 适用对象适用对象（参考）（参考）角鲨烷（异角鲨烷（异三十烷）三十烷）Squalane（SQ）150 乙醚、甲乙醚、甲苯苯 一般烃类一般烃类及非极性及非极性化合物化合物 阿皮松阿皮松L（真空润滑（真空润滑脂脂L）Apiezon L（APL）300 苯、氯仿苯、氯仿 高沸点烃高沸点烃类、酯类、类、酯类、醚醚 甲基硅油甲基硅油 sillicon oil（DC200,DC500,OV1,OV101）200270

22、 甲苯、乙甲苯、乙醚醚 非极性或非极性或弱极性化弱极性化合物合物 第46页/共98页名称名称 英文和牌英文和牌号号 温度最温度最高使用高使用/常用溶常用溶剂剂 相对相对极性极性 适用对象适用对象（参考）（参考）二甲基硅橡二甲基硅橡胶胶 dimethyl phthalate 300320 氯仿氯仿丁醇丁醇（1：1）1 高沸点弱极高沸点弱极性或非极性性或非极性 邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯二丁酯 dibutyl phthalate DBP 100 二氯甲二氯甲烷、丙烷、丙酮酮 2 非极性和弱非极性和弱极性物极性物 邻苯二甲酸邻苯二甲酸二壬酯二壬酯dinonyl phthaalate DNP 160

23、乙醚、乙醚、甲醇甲醇 2 弱极性物质弱极性物质（醇、醛、（醇、醛、酮酮 常见的固定液 第47页/共98页常见的固定液名称名称 英文和牌号英文和牌号 温度最高温度最高使用使用/常用溶常用溶剂剂 相对极相对极性性适用对象（参适用对象（参考）考）磷酸三磷酸三甲苯酯甲苯酯 tricresyl phosphate TCP 130 二氯甲二氯甲烷、丙烷、丙酮酮 2 弱极性物质弱极性物质（醇、醛、酮（醇、醛、酮 有机皂有机皂土土 Bentone34 200 甲苯甲苯 4 芳烃芳烃 聚乙二聚乙二醇醇（150020000）polyethylenegol（PEG或或Carbowax）80200 丙酮、丙酮、乙醇、

24、乙醇、氯仿氯仿 氢键型氢键型 极性化合物，极性化合物，醛、酮、酯，醛、酮、酯，分离芳烃和非分离芳烃和非芳烃芳烃 氧二氧二丙腈丙腈 oxydipr-oxydipr-opionile opionile(ODPN)(ODPN)100 甲醇、甲醇、丙酮丙酮5 芳烃和非芳烃芳烃和非芳烃分离，低级烃，分离，低级烃，含氧化合物含氧化合物 第48页/共98页 12(2)-4.气相色谱检测器气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种：（l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间

25、的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器热导检测器和电子捕获检测器。（2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火火焰焰离离子化检测器和火焰光度检测器等。子化检测器和火焰光度检测器等。第49页/共98页检测器的主要性能指标 常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述 一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。第50页/共98页一、热导检测器 TCD 热导检测器是通用型检测器。

26、几乎对所有物质都有响应。由于结构简单，性能稳定，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。第51页/共98页1.热导池结构结构：热导池由池体和热敏元件构成池体用不锈钢制成；池体内装两根电阻完全相等的钨丝或铂丝热敏元件。构成参比池和测量池。热导池检测器结构图第52页/共98页 热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的导热系数。参比池和测量池与固定电阻组成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：2.热导池检测原理未进样时：（无信号输出）R1=R2 R参=R测 R参R1 R测R2 R参=R测 进样后：（输出信号）R参 R测R2R1第53页/共9

27、8页3影响热导检测器灵敏度的因素（l）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右（N2作载气时为100150mA，H2作载气时150200mA为宜）。第54页/共98页（2）池体温度 池体温度一般等于或高于柱温。（3）载气种类 载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的H2或Ne作载气有利于灵敏度提高。如用N2作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒峰。P2

28、22列出某些气体与蒸气的导热系数。同一种物质，峰面积越大，浓度越大 不同物质，与载气的导热系数相差越大，峰面积越大，灵敏度越大第55页/共98页例：苯和甲醇同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积第56页/共98页 二、火焰离子化检测器（二、火焰离子化检测器（FIDFID）火焰离子化检测器属选择性检测器，是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。第57页/共98页1.特点：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，

29、可达10-12gS-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。第58页/共98页2.装置主要部件是离子室 离子室：包 括 气 体 入 口、火焰喷嘴、发射极和收集极等部件。第59页/共98页3.工作原理通过在发射极和收集极之间施加极化电压，形成直流电场，有机组分在高温下电离成许多正离子和电子，在极化电场作用下向两极定向移动，正离子移向负极，电子移向正极，形成微电流，微电流放大后由记录仪记录下来。微电

30、流大小与被测组分含量成正比，含量越大，产生微电流越大，因此可进行定量分析第60页/共98页氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注意气体流量和工作电压N2:H2 1:1 1.5:1H2:Air 1:10极化电压 100 300 V第61页/共98页四、电子捕获检测器(ECD)电子捕获检测器是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，

31、且响应易受操作条件的影响，重现性较差。第62页/共98页1电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图。第63页/共98页第64页/共98页检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极方向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流

32、降低而产生负信号倒峰第65页/共98页2捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：形成恒定基流基流降低而产生负信号第66页/共98页四.火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。第67页/共98页1.1.火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构第68页/共98页 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，被打成有机碎片，并能发射出特征波长的光进行检测 含硫化合物发射3

33、94nm特征波长，含磷化合物发射出max为526nm的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。2火焰光度检测器的工作原理第69页/共98页操作条件一般靠理论、经验和参考文献进行选择一、载气及其流速的选择 1.载气的选择常见的载气有N2、H2、He、Ar 等惰性气体选用何种载气，从以下两方面考虑：检测器：热导检测器常用N2、H2、He作载气，火焰离子化、电子捕获、火焰光度检测器常用N2作载气流速大小：若需用流速大的载气可用分子量小，扩散系数大的 H2或He，减小气相传质阻力；相反若需载气流速小的载气，则可用分子量大，扩散系数小的N2或Ar为载气。12(2)-5 气相色谱操作

34、条件的选气相色谱操作条件的选择择第70页/共98页2 载气流速的选择 流速严重影响分离效果和分析时间可以通过H u曲线来选择。为缩短分析时间，可选比u最 佳稍大的载气流速。一般为2 u最佳第71页/共98页二、载体和固定液含量的选择1.载体的选择 载体的比表面积大，孔径分布均匀 载体颗粒度适当小，可提高柱效 常用6080目或80100目，筛分范围窄，颗粒均匀2.固定液及其配比的选择常采用固定液与固定液和载体总重量之比来表示，简称液载比，常用液载比为320%，现在倾向于低配比第72页/共98页柱温是色谱分析的重要操作变量，柱温改变，会影响K、k、Dg、Dm，直接影响分离效果和分析速度提高柱温，改

35、善气相、液相传质阻力，有利于提高柱效，缩短 tR，但降低了k 和选择性，不利于分离降低柱温。改善分离，但 tR长一般在低液载比的情况下，降低柱温，得满意结果具体见下面表格：三、分离温度柱温的选择第73页/共98页表 柱温对分离效果的影响及选择柱温柱温 分离效果及影响分离效果及影响 选择选择 过高过高 各组分各组分k下降，分离度下降，分离度R下降下降 1.接接近近或或略略低低于于组组分分的平均沸点的温度。的平均沸点的温度。2.绝绝不不能能高高于于固固定定液液使用温度。使用温度。3.3.程序升温。程序升温。较低较低 有利分离有利分离，过低过低 传质速率下降柱效下降，传质速率下降柱效下降，但但tR长

36、，长，甚至导致组分甚至导致组分在柱内冷凝残留在柱内冷凝残留 一般在低液载比的情况下，降低柱温，得满意结果第74页/共98页进样量应控制在色谱柱负载范围和检测器的线性范围之内。进样量太小，不易检测，太大，柱效下降 一般地，液体试样量为0.110L，气体试样量为0.110mL。进样器具：一般采用微量注射器或气体进样阀。进样速度：应该快速，一般一秒以内，以免原始区带过宽。进样温度（汽化室温度）：应能使样品迅速气化，但不能分解。一般比柱温高3070 oC四、进样量、进样方式和进样温度的选择第75页/共98页五、色谱柱柱长、柱径的选择色谱柱（填充柱）的材质一般采用不锈钢或玻璃。内径通常为26 mm 长度

37、为15 m。柱长长可提高分离度（前面已知分离度与柱长的平方根成正比，而柱长又与分离时间成正比），因此在满足分离度要求的前提下，尽量采用短柱，以提高工作效率。第76页/共98页定性分析定量分析气相色谱分析法的应用实例永久性气体分析合成顺丁橡胶污水的分析农药残留量分析农药残留量分析（图）12(2)-6 气相色谱分析方法及应气相色谱分析方法及应用用第77页/共98页一、定性分析 1.1.利用保留值与已知物对照定性 利用保留时间定性 在相同色谱条件下，将标准物和样品分别进样，两者保留值相同，可能为同一物质。此方法要求操作条件稳定、一致，必须严格控制操作条件，尤其是流速。12(2)-6 气相色谱分析方法

38、及应用气相色谱分析方法及应用第78页/共98页2.利用保留值经验规律定性(1)碳数规律推知同系物保留值在一定温度下,同系物的调整保留时间的对数值与其分子中碳原子数呈线性关系 lg t R=A1n+C1 t R:调整保留时间 A1,C1:对给定的色谱系统和固定液为常数 n:分子中碳原子数(n3)根据同系物中几个已知组分的调整保留值可推知同系物其它组分的调整保留值,可用于定性鉴定.第79页/共98页(2)沸点规律相同碳数的其它异构体在一定色谱条件下,同族具有相同碳数的碳链异构体,其调整保留时间的对数与其沸点呈线性关系 lg t R=A2Tb+C2 A2、C2 均为常数；Tb 为组分的沸点（K）根据

39、同族同碳数碳链异构体中几个已知组分的调整保留值及其沸点，可推知同族中具有相同碳数的其它异构体的调整保留值第80页/共98页3.根据文献保留值数据定性（1）用相对保留值：r r i,si,s 用组分i对标准物s的相对保留值作为定性指标。只与两组分的分配系数有关，不受操作条件的影响sii sRRttr=可选苯、正已烷、环已烷作标准物，手册上列出许多r ri i，s s 样品、标准物色谱柱，求得r ri i，s s，与手册上对比。只要固定相性质与柱温确定，r r i,si,s 是个定值第81页/共98页（2）保留指数定性法是一种重现性较好的定性参是一种重现性较好的定性参数数规定规定正构烷烃正构烷烃保

40、留指数保留指数为为分子中碳原子个数乘分子中碳原子个数乘以以100100，如正己烷、正庚烷的保留指数分别为，如正己烷、正庚烷的保留指数分别为600600和和700700。被测物质的保留指数被测物质的保留指数I IX X可采用两个相邻正构烷可采用两个相邻正构烷烃的保留指数进行测定烃的保留指数进行测定将碳数为将碳数为n n和和n+1n+1的正构烷烃的正构烷烃加到加到被测物质被测物质x x中中进行色谱分析，测得它们的保留值进行色谱分析，测得它们的保留值第82页/共98页保留指数计算方法利用上式求出未知物的保留指数与文献值对照n）tR(n+1)第83页/共98页 12(2)-6 气相色谱分析方法及应气相

41、色谱分析方法及应用用二、定量分析二、定量分析三、三、气相色谱法应用第84页/共98页永久性气体分析色谱柱：60 cm，5A 分子筛柱温：先室温，3 min 后以10程序升温；载气：He检测器：热导池1H2；2O2；3 N2；4 CH4；5 CO；6 CO2；永久性气体色谱图第85页/共98页合成顺丁橡胶污水的分析a.色谱柱：4m，聚乙二醇2万:釉化6201（6080目）20:100b.柱温：72c.载气：N2，61 mL/mind.检测器：氢焰检测器合成顺丁橡胶污水色谱图1丁二烯；2乙醚；3乙醛；4呋喃；5丙酮；6丙烯醛；7叔丁醇；8甲基丙烯醇；9丁醇；10苯；11乙晴；12丁烯醛；13异丁醇

42、第86页/共98页农药残留量分析a.色谱柱：3mm2m 玻璃柱b.固 定 相：0.23%OV 17 2.8%OV 210，Chromosorb WAW-DMCS（80100目）20:100c.柱温：200 气化温度：210 检测温度：230d.载气：N2（99.99%），6070 mL/mine.检测器：电子捕获检测器六六六、DDT配样色谱图见下页第87页/共98页农药残留量分析（图）六六六、DDT配样色谱图1溶剂；2-六六六；3-六六六；4-六六六；5-六六六；6p,p-DDE；7O,p-DDT；8p,p-DDD；9p,p-DDT第88页/共98页一、检测器的主要性能指标 常用灵敏度、敏感度

43、、线性范围等性能指标来描述 一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。第89页/共98页1灵敏度 对于浓度型检测器，R取mV，Q取mgmL-1，灵敏度S的单位是mVmLmg-1;对于质量型检测器，Q取gs-1,则灵敏度S的单位为mVsg-1。单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号R的大小叫灵敏度。响应信号的变化量通过检测器待测物浓度或质量的变化量S越大，检测器越灵敏第90页/共98页式中：S一灵敏度（mVmLmg-1或 mVmLmL-1）C1一记录仪灵敏度（mVcm-1）A

44、一色谱峰面积（cm2）Fco一载气流速（mLmin-1）m一进入检测器的样品量（mg）C2一记录纸移动速度（cmmin-1）。对于浓度型的检测器，灵敏度的定义为：1mL载气中含有1mg或1mL样品时，检测器输出 的毫伏数。即：第91页/共98页式中：S一灵敏度（mVsg-1）m一进入检测器的样品量（g）。质量型检测器的定义为：1s内有1g样品进入检测器时产生的毫伏数，即：第92页/共98页2敏感度 当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，如图所示。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号RN表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的辨认，所以在评价检测器的质量时提出了敏

45、感度这一指标第93页/共98页 敏感度某组分产生的响应信号为二倍于噪声信号时，单位时间（单位：S）或单位体积（单位：mL）通过检测器的量。敏感度D表示为 D=2RD=2RN N/S/S D越小，检测器越敏感，检测器的检测能力越强，所需样品量越少，色谱峰恰好等于二倍噪声时，所需的进样量为检出限第94页/共98页 3线性范围 检测器的线性范围在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。线性范围越大，定量范围越宽，不同的检测器线性范围不同第95页/共98页l 右图为某检测器对两种组分的RCi图。lR为检测器响应值，Ci为进样浓度。l对于组分A进样浓度在CA至CA之间为线性，线性范围为CACA。l对于组分B则在CB至CB之间为线性，线性范围为CB/CB。l不同的组分的线性范围不同。不同类型检测器的线性范围差别也很大。l如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在105左右。第96页/共98页选择四种常用检测器的性能指标。第97页/共98页感谢您的观看！第98页/共98页