由体积数据求得热力学性质幻灯片.ppt

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1、由体积数据求得热力学性质第1页，共84页，编辑于2022年，星期一u与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。热的测与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。u逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关

2、。但化逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。但化学位与学位与Gibbs自由能有关。自由能有关。u本章主要的内容包括：本章主要的内容包括：u（1）在恒定的）在恒定的T、组成下，、组成下，H、S是如何与压力相联系；是如何与压力相联系；u（2）在恒定的）在恒定的T、组成下，、组成下，U、S是如何与体积相联系是如何与体积相联系第2页，共84页，编辑于2022年，星期一以以T和和p为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质第3页，共84页，编辑于2022年，星期一第4页，共84页，编辑于2022年，星期一此外，可以推导得出此外，可以推导得出S、A、G的表达式的表达式第5页，共84页，编辑

3、于2022年，星期一剩余性质（剩余性质（Residual Properties）n定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力同一温度、压力下处于理想气体状态时下处于理想气体状态时广度热力学性质广度热力学性质之间的差额，之间的差额，第6页，共84页，编辑于2022年，星期一真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig第7页，共84页，编辑于2022年，星期一剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的p、V、T关系关系第8页，共84页，编辑

4、于2022年，星期一1.定义定义（T 恒定）恒定）1mol纯物质纯物质i：Idealgas（T 恒定）恒定）逸度和逸度系数逸度和逸度系数这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对对于真于真实实流体，体流体，体积积Vi需要用真需要用真实实流体的状流体的状态态方程来描述，方程来描述，这样这样，表达式，表达式势势必非常复必非常复杂杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？第9页，共84页，编辑于2022年，星期一（T 恒定）恒定）纯物质纯物质i的逸度定义的逸度定义：单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质i的逸度系数定义的逸度系数定义：

5、需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p，形式不变，形式不变（T 恒定）恒定）纯物质的有效压力或校正压纯物质的有效压力或校正压力力第10页，共84页，编辑于2022年，星期一逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是，真实气体，是“校正校正压力压力”或或“有效压力有效压力”逸度系数逸度系数校正校正真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的示分子的逃逸趋势逃逸趋势，相间的，相间的传递推动力传递推

6、动力。如：在一定温度如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。达到平衡。第11页，共84页，编辑于2022年，星期一（T 恒定）恒定）逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结（T 恒定）恒定）纯物质纯物质i混合物中的混合物中的i 组分组分（T 恒定）恒定）混合物整体混合物整体第12页，共84页，编辑于2022年，星期一偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入n对于理想混合物，例如体积符合对于理想混合物，例如体积符合Amaga

7、t分体积定律分体积定律n但对于真实混合物而言，但对于真实混合物而言，不能用加和的方法不能用加和的方法来处理，来处理，因为事实上因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由能、体积等自由能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加和加和。第13页，共84页，编辑于2022年，星期一乙醇含量（乙醇含量（质质量量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.68

8、60.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82第14页，共84页，编辑于2022年，星期一结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组，组成均有关系。即：成均有关系。即：2.纯物质的摩尔性质

9、不能代表该物质对于真实混合纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。物该性质的贡献。需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物该性质的需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物该性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（PartialMolarProperty），记为：），记为：第15页，共84页，编辑于2022年，星期一定义：定义：偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、是该相温度、压力和各组元的物质的量的函

10、数压力和各组元的物质的量的函数 第16页，共84页，编辑于2022年，星期一注意：注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。摩尔数的变化率。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强强度性质度性质；3.对于纯物质：对于纯物质：4.任何偏摩尔性

11、质都是任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：和组成的函数，即：第17页，共84页，编辑于2022年，星期一n偏摩尔性质物理意义通过偏摩尔性质物理意义通过实验实验来理解，如：来理解，如：在在一一个个无无限限大大的的颈颈部部有有刻刻度度的的容容量量瓶瓶中中，盛盛入入大大量量的的乙乙醇醇水水溶溶液液，在在乙乙醇醇水水溶溶液液的的温温度度、压压力力、浓浓度度都都保保持持不不变变的的情情况况下下，加加入入1 1摩摩尔尔乙乙醇醇，充充分分混混合合后后，量量取取瓶瓶颈颈上上的的溶溶液液体体积积的的变变化化，这这个个变变化化值值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下

12、的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配定义的是混合物的性质在各组分间如何分配第18页，共84页，编辑于2022年，星期一化学位的理解化学位的理解根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量第19页，共84页，编辑于2022年，星期一偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算（1）已知）已知:二元截二元截距：距：多元：多元：（2）已知）已知使用偏摩尔量定义使用偏摩尔量定义第20页，共84页，编辑于2022年，星期一M10 x2x21-x2M二元截距法公式图解二元截距

13、法公式图解第21页，共84页，编辑于2022年，星期一GibbsDuhem方程n1.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式或或 2.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式n恒恒T、恒、恒pGibbs-DuhumEq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：（恒（恒T,p）第22页，共84页，编辑于2022年，星期一Gibbs-DuhumEq的作用的作用（1 1）Gibbs-DuhumEq是理论方程；是理论方程；（2）混混合合物物中中不不同同组组元元间间的的同同一一个个偏偏摩摩尔尔量量间间不不是是独独立立的的，它们之间要受它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；方程的限制；（3

14、）利利用用该该方方程程可可以以从从一一个个组组元元的的偏偏摩摩尔尔量量计计算算另另一一个个组组元的偏摩尔量；元的偏摩尔量；（4）Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；第23页，共84页，编辑于2022年，星期一与与是（是（nlnf）的偏摩尔量）的偏摩尔量是（是（nln）的偏摩尔量）的偏摩尔量Rem:的关系的关系(二元截距二元截距)第24页，共84页，编辑于2022年，星期一T恒定恒定等式两等式两边边减去恒等式减去恒等式 想计算逸度系数，只需对上式积分想计算逸度

15、系数，只需对上式积分积分上限取真实积分上限取真实压力压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0，即理想气，即理想气体体第25页，共84页，编辑于2022年，星期一积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计关系表示，即逸度系数的计算依赖于算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，就可以用关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。第26页，共84页，编辑于2022年，星期一混合物混合物一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体

16、混合物理想的气体混合物t理想气体的混合物理想气体的混合物混合物中混合物中i组分的组分的和和计算计算气体混合物气体混合物液体混合物液体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物第27页，共84页，编辑于2022年，星期一混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算n混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。成恒定的限定条件。纯气体：纯气体：气体混合物的气体混合物的i组分：组分：（T 恒定恒定）（T,yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物pVT EOSmixingrulesRequi

17、rements:第28页，共84页，编辑于2022年，星期一纯液体或纯固体的逸度纯液体或纯固体的逸度第29页，共84页，编辑于2022年，星期一适用于气体和凝聚相，但从适用于气体和凝聚相，但从压力压力0到到p的凝聚相不连续，的凝聚相不连续，需要分段积分需要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱和到饱和压力压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气体逸度下的气体逸度系数系数第二段，从饱和气体到饱第二段，从饱和气体到饱和凝聚相，压力为饱和压和凝聚相，压力为饱和压力力ps第三段，凝聚相，压力从饱和第三段，凝聚相，压力从饱和压力压力ps到到p第30页，共84页，编辑于2022年，星期一三

18、段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为凝聚相体积不变认为凝聚相体积不变校正饱和蒸汽对理想气校正饱和蒸汽对理想气体的偏离体的偏离Poynting校正因子，校正压力影响，校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。在高压下起作用。第31页，共84页，编辑于2022年，星期一因此，凝聚态的组分因此，凝聚态的组分i的逸度等于温度的逸度等于温度T时的饱和蒸气压时的饱和蒸气压加加上两项校正。上两项校正。n首先，逸度系数首先，逸度系数校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差；校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差；n其次，指数项校正（其次，指数项校正（Poynting校正），考虑了液体（或固体）校正），考虑了液体（或固体）处

19、于不同于饱和压力的压力处于不同于饱和压力的压力p下，压力的影响。它是压力的指下，压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以变的很大。变的很大。例下表是某不可压缩组分在一些压力下的例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。校正值。ppis（bar）1101001000Poynting校校正值正值1.004051.04051.49957.0第32页，共84页，编辑于2022年，星期一以以T和和V为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质第33页，共84页，编辑于2022年，星期一第34页，

20、共84页，编辑于2022年，星期一此外，可以推导得出此外，可以推导得出H、S、A、G的表达式的表达式第35页，共84页，编辑于2022年，星期一如：利用立方型状态方程计算如：利用立方型状态方程计算HR、SR n计算计算HR和和SR的关键在于计算的关键在于计算项项n立立方方型型状状态态方方程程是是体体积积V的的隐隐函函数数，压压力力p的的显显函函数数形形式式，为为了了计计算算方方便便，需需要要将将HR、SR计计算算公公式式中中的的，改改换换成成的的形式。形式。第36页，共84页，编辑于2022年，星期一第37页，共84页，编辑于2022年，星期一逸度系数的计算逸度系数的计算对于纯组元对于纯组元第

21、38页，共84页，编辑于2022年，星期一立方型立方型方程计算方程计算气体气体气体气体 混合物中混合物中i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 （T,yi 恒定）恒定）RK结果：结果：SRK结果：结果：PR结果：结果：第39页，共84页，编辑于2022年，星期一LewisRandall逸度规则逸度规则第40页，共84页，编辑于2022年，星期一n实际上，实际上，Lewis规则假设：在恒定的规则假设：在恒定的T和和p下，组元下，组元i的逸度的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。无关。n当然，这些是极端的假定。讨论分

22、子间力，我们认识到组当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于于T和和p，而且取决于组分，而且取决于组分i与其他组元与其他组元j，k等的相对数量；等的相对数量；此外，组元此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的相互作用的其它组元的化学本性。根据其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元规则，组元i的逸度系数仅的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。是温度和压力的函数，而与组成无关。第41页，共84页，编辑于2022年，星期一n因为实际计算比

23、较简单，因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子分子i“在客人中在客人中”感到感到“在家里在家里”一样，那么一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元的性质，所以对于组元i的的Lewis规则的使用来

24、规则的使用来说有一些规律。说有一些规律。第42页，共84页，编辑于2022年，星期一u在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；u如果如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元在组元i的组成趋于的组成趋于1时，时，Lewis规则式成为准确的；规则式成为准确的；u如果所有组元的物理性质近似相同（例如如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2CO，苯甲苯），在广，苯甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式

25、；u如果其它组元的分子性质与如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且的性质有明显的差别，且i并非以过量并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小的组成很小且且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规规则引入的误差通常是极大的。则引入的误差通常是极大的。总之，总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。应用于某些极限

26、情况时，它常常是一个好的近似式。第43页，共84页，编辑于2022年，星期一由维里方程求逸度由维里方程求逸度第44页，共84页，编辑于2022年，星期一代入代入二元混合物中二元混合物中可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的T和和p下下是否以纯蒸气存在是否以纯蒸气存在。第45页，共84页，编辑于2022年，星期一由于由于B的数据远多于的数据远多于C，故简化为，故简化为：若用体积为显函数的形式，即：若用体积为显函数的形式，即：适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度的一半左右。适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不

27、超过临界密度的一半左右。第46页，共84页，编辑于2022年，星期一强二聚作用，羧酸强二聚作用，羧酸第47页，共84页，编辑于2022年，星期一n“化学化学”观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。n有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说明，有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说明，考察醋酸的二聚作用。考察醋酸的二聚作用。n我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种（即我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种（即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样：单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样：“真实真实”的总摩尔数

28、的总摩尔数nt为：为：第48页，共84页，编辑于2022年，星期一第49页，共84页，编辑于2022年，星期一醋酸和丙酸的二聚醋酸和丙酸的二聚u醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在40和和p0.016bar时，醋酸的聚合度时，醋酸的聚合度0.8，丙酸，丙酸0.84，它们的气体在远低，它们的气体在远低于于1bar的很低压力下仍对理想行为表现出大的偏差（因为气体的强二聚的很低压力下仍对理想行为表现出大的偏差（因为气体的强二聚作用，甚至在压力较小时纯饱和羧酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得多。作用，甚至在压力较小时纯饱和羧酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得

29、多。类似地，在气体混合物中羧酸的逸度系数甚至在低压下也不接近于类似地，在气体混合物中羧酸的逸度系数甚至在低压下也不接近于1。这种理想行为的偏离在气液平衡中是很重要的，不考虑它会导致严重误这种理想行为的偏离在气液平衡中是很重要的，不考虑它会导致严重误差。差。u醋酸和丙酸是同系物，这两种酸的溶剂化作用（或交叉二聚）为：醋酸和丙酸是同系物，这两种酸的溶剂化作用（或交叉二聚）为：第50页，共84页，编辑于2022年，星期一n假设混合二聚体中的氢键焓与每种纯组元二聚体的相同。即如果以假设混合二聚体中的氢键焓与每种纯组元二聚体的相同。即如果以A代表醋酸单体，代表醋酸单体，B代表丙酸单体，假设下列反应的焓变

30、为代表丙酸单体，假设下列反应的焓变为零。零。n由单体由单体A和单体和单体B形成二聚体形成二聚体AB的标准的标准Gibbs自由能可按下式计自由能可按下式计算算（从统计热力学推导得出）（从统计热力学推导得出）第51页，共84页，编辑于2022年，星期一n实验观察到的醋酸丙酸混合物性质与三个平衡常数实验观察到的醋酸丙酸混合物性质与三个平衡常数计算的性质之间有着良好的一致性。因为正好组成混计算的性质之间有着良好的一致性。因为正好组成混合物的组分具有相似的化学性质。对于其他溶剂化组合物的组分具有相似的化学性质。对于其他溶剂化组分在化学上不相似的混合物，通常不可能由纯组元的分在化学上不相似的混合物，通常不

31、可能由纯组元的数据预测混合物的性质。数据预测混合物的性质。n如醋酸水系统受到很多注意，当总压近于如醋酸水系统受到很多注意，当总压近于1bar时，时，气相非理想性可以用下列化学平衡描述气相非理想性可以用下列化学平衡描述（A代表醋酸，代表醋酸，W代表水）代表水）第52页，共84页，编辑于2022年，星期一n用醋酸蒸气的用醋酸蒸气的pVT数据，求得化学平衡（数据，求得化学平衡（a）和（）和（b）的平衡常数；应用水蒸气的的平衡常数；应用水蒸气的pVT数据，求得平衡（数据，求得平衡（c）的平衡常数。对于交叉二聚物，假设平衡（的平衡常数。对于交叉二聚物，假设平衡（d）的平衡）的平衡常数等于（常数等于（c）

32、的。由物料衡算及四个化学平衡，计算）的。由物料衡算及四个化学平衡，计算了醋酸单体分压了醋酸单体分压pA和水单体分压和水单体分压pW，化学计量的水，化学计量的水（1）及醋酸（）及醋酸（2）的逸度系数可以由下式推出：）的逸度系数可以由下式推出：n注：在缔合或溶剂化的混合物中，化学计量组元的化注：在缔合或溶剂化的混合物中，化学计量组元的化学位等于单体的化学位。学位等于单体的化学位。第53页，共84页，编辑于2022年，星期一y21.00.41.7该图是利用二元混该图是利用二元混合物在合物在1bar下的汽下的汽液平衡数据得到的，液平衡数据得到的，从图中可以看出：从图中可以看出：即使在即使在1bar下，

33、两下，两种组元偏离理想行种组元偏离理想行为仍然是很大的。为仍然是很大的。计算表明：化学平计算表明：化学平衡（衡（a）的影响最重）的影响最重要，若忽略其他几要，若忽略其他几个化学平衡，计算个化学平衡，计算不会造成非常大的不会造成非常大的误差误差第54页，共84页，编辑于2022年，星期一弱二聚作用与第二维里系数弱二聚作用与第二维里系数第55页，共84页，编辑于2022年，星期一维里系数具有维里系数具有“化学化学”理论，某人对有机极性气体和极性理论，某人对有机极性气体和极性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极性气体性气体A，并假设，并

34、假设A的分子间力可以分为两类：的分子间力可以分为两类：n第一类与第一类与“正常正常”分子间力（如色散力）有关，它不仅分子间力（如色散力）有关，它不仅存在于非极性分子，也存在于极性分子；存在于非极性分子，也存在于极性分子；n第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。在中等密度下，第一类力涉及在中等密度下，第一类力涉及“正常的正常的”或或“物理力物理力”第第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方程可二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方程可以写为：以写为：第56页，共84页，编辑于2022年，星期一经研究证明经研究证明直接正比于二聚

35、平衡常数。直接正比于二聚平衡常数。其中，其中，非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会造成很大非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会造成很大的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算，也可以采用的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算，也可以采用Schreiber和和Pitzer提出的下式计算提出的下式计算：i1234Ci,00.442259-0.980970-0.611142-0.00515624Ci,10.7256500.218714-1.249760-0.189187第57页，共84页，编辑于2022年，星期一对于二聚作用，若缔合度为对于二聚作用，若缔合度为，则化学平

36、衡常数为：，则化学平衡常数为：若缔合度若缔合度远小于远小于1，则，则K简化为：简化为：则：则：K的计算非常重要。的计算非常重要。第58页，共84页，编辑于2022年，星期一用用“化学化学”方法处理平衡常数方法处理平衡常数K，可以得到：，可以得到：分别为二聚体的生成焓和生成熵。分别为二聚体的生成焓和生成熵。我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一种纯组分的负的我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的预测值。而预测时仅应用了纯组多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的预测值。而

37、预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合规则。元参数及不校正特殊相互作用的普通混合规则。B12有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来解释。这有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来解释。这种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）中比在乙烷或种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多。乙烯中要容易溶解得多。氢键得形成反应得化学平衡常数氢键得形成反应得化学平衡常数K由下式计算：由下式计算：根据根据K随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵。随温度的变化可以计算得到形成

38、络合物的标准焓和标准熵。第59页，共84页，编辑于2022年，星期一这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。-60-120-240Bcm3/mol温度温度/K-60-120-240Bcm3/mol温度温度/K乙炔乙炔氨氨B12实验值实验值（物理）预测值（物理）预测值第60页，共84页，编辑于2022年，星期一n在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致第二在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致第二维里交叉系数维里交叉系数B12有很大的负值。如图为二元系统三甲基胺甲醇的有很大的负值。如图为

39、二元系统三甲基胺甲醇的一些实验结果，表明醇和胺之间有强烈的相互作用，可以由此实验一些实验结果，表明醇和胺之间有强烈的相互作用，可以由此实验结果得出该络合物的生成焓合生成熵。结果得出该络合物的生成焓合生成熵。n由于由于B12有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一个异有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一个异常低的逸度系数，如图所示。可以看出：即使在低压下，此常低的逸度系数，如图所示。可以看出：即使在低压下，此时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏离时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏离1。n为了计算中等密度下的逸度系数，希望有对气相非理想性的包括为了计算中等密度下的逸度系数

40、，希望有对气相非理想性的包括“物理物理”和和“化学化学”贡献的关联，曾有人做过大量工作，详细见贡献的关联，曾有人做过大量工作，详细见专著。专著。第61页，共84页，编辑于2022年，星期一-1000-2000-11000Bcm3/mol温度温度/K1.00.8逸度逸度系数系数压力压力/barB12B11B220.60.40.241第62页，共84页，编辑于2022年，星期一0.450.40气相气相逸度逸度系数系数0.350.300.251.0露点温度露点温度甲酸的摩尔分数甲酸的摩尔分数1bar时甲酸醋酸的饱和混合物逸度系数时甲酸醋酸的饱和混合物逸度系数2.01.5气相气相逸度逸度系数系数1.0

41、0.700.31.0露点温度露点温度丙酸的摩尔分数丙酸的摩尔分数1bar时丙酸甲基异丁基酮时丙酸甲基异丁基酮的饱和混合物逸度系数的饱和混合物逸度系数甲酸甲酸丙酸丙酸第63页，共84页，编辑于2022年，星期一u在甲酸醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有组成下在甲酸醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有组成下逸度系数都比逸度系数都比1小得多。小得多。u在丙酸在丙酸甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，逸度系甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，逸度系数接近数接近1。当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离也增大。当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离也增大。u丙酸逸度系数出现不明

42、显的极小值是两种效应的结果。当酸的浓度增丙酸逸度系数出现不明显的极小值是两种效应的结果。当酸的浓度增大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔合常数减小。在等压饱大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔合常数减小。在等压饱和状态，组成的改变伴随着温度的改变，对丙酸来说，摩尔分数增大使和状态，组成的改变伴随着温度的改变，对丙酸来说，摩尔分数增大使对理想气体行为的偏离增大，但温度的升高又使这种偏离减小。对理想气体行为的偏离增大，但温度的升高又使这种偏离减小。u这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下不幸这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下不幸的是不可能用纯组分

43、的性质来预测（即使是很近似地预测）混合物的性的是不可能用纯组分的性质来预测（即使是很近似地预测）混合物的性质。分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的质。分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的“个个人人”，其，其“个性个性”对它们的环境是敏感的。对它们的环境是敏感的。第64页，共84页，编辑于2022年，星期一高密度下的逸度高密度下的逸度第65页，共84页，编辑于2022年，星期一n维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际应用维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际应用仅限于较低密度下的气体（不能用于高密度下的气体），当密仅限于较低密度下的气体

44、（不能用于高密度下的气体），当密度大于临界值的度大于临界值的50或或75左右时通常就不能应用维里方程了。左右时通常就不能应用维里方程了。n目前高密度下的气相逸度基本上能用经验的方法很好地计算出目前高密度下的气相逸度基本上能用经验的方法很好地计算出来。这些方法对于许多场合是可靠的。例如，对小的非极性混来。这些方法对于许多场合是可靠的。例如，对小的非极性混合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很好的结果。而对合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很好的结果。而对含有极性组分的混合物，可靠性通常是不确定的。对所有处于含有极性组分的混合物，可靠性通常是不确定的。对所有处于或接近临界条件下的混合物，不管

45、分子的复杂程度如何，计算或接近临界条件下的混合物，不管分子的复杂程度如何，计算所得到的逸度多半带有一些误差。这些局限性与我们对复杂分所得到的逸度多半带有一些误差。这些局限性与我们对复杂分子的分子间力及流体在临界区的行为缺乏了解有直接的关系。子的分子间力及流体在临界区的行为缺乏了解有直接的关系。第66页，共84页，编辑于2022年，星期一高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊方高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊方法。法。（1）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）图）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）图表表（2）利用普遍化的经验方程进行解析计算）利用普遍化的经验方程进行解析计算这些方法不仅限

46、于气相混合物，对于液相混合物这些方法不仅限于气相混合物，对于液相混合物同样适用。同样适用。第67页，共84页，编辑于2022年，星期一由纯组分的普遍化图表求逸度由纯组分的普遍化图表求逸度n已经证明已经证明：根据二元截距公式及逸度系数与温度、压力的关系可以推根据二元截距公式及逸度系数与温度、压力的关系可以推导出：导出：第68页，共84页，编辑于2022年，星期一已经讨论过：已经讨论过：分别可以采用纯物质的焓差图、分别可以采用纯物质的焓差图、压缩因子图、逸度系数图查的。压缩因子图、逸度系数图查的。当然，在查图时必须解决临界性质的混合规则问题。当然，在查图时必须解决临界性质的混合规则问题。采用的混合

47、规则不同，得到的计算结果是明显不同的。采用的混合规则不同，得到的计算结果是明显不同的。可以采用可以采用Kay规则，或者进行改进。规则，或者进行改进。如如HultgenPitzer混合规则混合规则是等摩尔混合的虚拟临界温度和压力，它们可以由低是等摩尔混合的虚拟临界温度和压力，它们可以由低压下混合物的体积数据确定压下混合物的体积数据确定第69页，共84页，编辑于2022年，星期一由经验状态方程求逸度由经验状态方程求逸度n已经讨论了虚拟临界方法，其主要缺点是计算繁琐。如果计算必须已经讨论了虚拟临界方法，其主要缺点是计算繁琐。如果计算必须反复进行，则希望计算所得的方程基于解析式（而不是表格式）的反复进

48、行，则希望计算所得的方程基于解析式（而不是表格式）的信息，便于计算机进行。信息，便于计算机进行。n写出一个能在广阔的温度和压力范围内准确地复现气体体积写出一个能在广阔的温度和压力范围内准确地复现气体体积性质的普遍化方程不是一件简单的事情。曾有人写出下列形性质的普遍化方程不是一件简单的事情。曾有人写出下列形式：式：n是一个复杂的偏离函数。是一个复杂的偏离函数。n计算过程相当复杂，不再阐述。计算过程相当复杂，不再阐述。n如下图，用该方法计算了甲烷在两个二元混合物中的逸度系如下图，用该方法计算了甲烷在两个二元混合物中的逸度系数的计算结果。数的计算结果。第70页，共84页，编辑于2022年，星期一甲烷

49、逸度甲烷逸度系数系数1.81.6压力压力/bar1.41.21.0800200y=0.01y=0.2y=0.5在乙烷中在乙烷中在在H2S中中171用修正的用修正的RK方程计算的甲烷在硫化氢和乙烷中的逸度系数方程计算的甲烷在硫化氢和乙烷中的逸度系数第71页，共84页，编辑于2022年，星期一n从图中可见，当甲烷被硫化氢分子包围时，它从图中可见，当甲烷被硫化氢分子包围时，它的逸度系数比被乙烷分子包围时大得多。如的逸度系数比被乙烷分子包围时大得多。如700bar，y0.01时，在硫化氢中的逸度系数等时，在硫化氢中的逸度系数等于于1.61，而在乙烷中逸度系数等于，而在乙烷中逸度系数等于1.18。由于。

50、由于化学上的不相似性，甲烷在硫化氢中比在乙烷化学上的不相似性，甲烷在硫化氢中比在乙烷中更中更“不安逸不安逸”，因而在，因而在“作客作客”的溶液中其的溶液中其逸度（逃逸倾向）更大。逸度（逃逸倾向）更大。第72页，共84页，编辑于2022年，星期一CO2逸逸度系数度系数1.81.6压力压力/bar1.41.00.6400100RK方程方程k120Lewis-Randall规则规则171时时CO2在在85mol正丁烷的混合物中的逸度系数正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程方程k120.18第73页，共84页，编辑于2022年，星期一量子流体的对比性质量子流体的对比性质n对量子流体（氦、氢、氖等），需要