汪小兰有机化学第四版10.pptx

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1、 羧酸：RCOOH 官能团：p-共轭 羟基氧上电子云密度降低；酸性增强。羰基碳上电子云密度升高；羰基对亲核试剂的活性降低。第1页/共58页10-1 羧酸的分类和命名一、分类 脂肪酸：CH3COOH C6H5COOH 芳香酸：乙酸 苯甲酸 饱和酸：CH3CH2COOH CH2=CHCOOH 不饱和酸：丙酸 丙烯酸 一元酸：二元酸：多元酸：CH3COOH 乙酸柠檬酸乙二酸(草酸)第2页/共58页二、命名 俗名：根据来源命名。HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 普通命名法:用、编号(简单的羧酸）。4 3 2 1CCCCOOH 第3页/共58页2-丁烯酸（巴豆酸）-丁烯酸 2,3-二甲基丁酸,-二

2、甲基丁酸 系统命名法 以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸”。从羧基的一端开始编号。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。对于不饱和酸，如含有C=C的，则选择包含C=C和羧基在内的 最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。第4页/共58页丙二酸(胡萝卜酸)丁烯二酸 3-苯基-2-丙烯酸-苯基丙烯酸(肉桂酸)第5页/共58页10-2 羧酸的物理性质 C13：无色透明液体 C410：油状液体 C10以上：蜡状固体。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，沸点：羧酸醇。原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。例：甲酸(101)乙醇(78)HH3 3CCC

3、COOHHOOCCHCCH3 3OOHHOO第6页/共58页甲基、羧基异侧，排列紧密同侧，排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。第7页/共58页 羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C14：与水混溶。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。HHHH3 3CCCCOOHHOOOOHHOOHHHH第8页/共58页酸性酰基上的亲核取代反应还原成 CHCH2 2脱羧反应H H 反应10-3 羧酸的化学性质反应部位：第9页/共58页一、羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性由此可把羧酸

4、与中性、碱性化合物及酚分离。HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka:4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50HY:无机酸第10页/共58页思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。第11页/共58页(2)羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、p,共轭，键长完全平均化。第12页/共58页I:NR3+NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl

5、 Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 H+I:O-COO-(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I(吸电诱导效应)、-I(供电诱导效应)。R:吸电子基，酸性增强；R:供电子基，酸性减弱。第13页/共58页 Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定羧酸根负离子。pKa 0.70 1.29 2.81 4.751）Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。pKa:2.86 4.0 4.52 2）诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。R:吸电子基，酸性增强；R:供电子基，酸性减弱。第14页/共5

6、8页3）二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2 (草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.2 2.8 4.3羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。第15页/共58页场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应一般与诱导效应作用相同场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用。邻位酸 酸酐 酯 酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。第40页/共58页2.醇解 酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2+R1OH(过量)RCOOR1+NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。

7、酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。第41页/共58页3.氨解RCONH2+R1NH2(过量)RCONHR1+NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。第42页/共58页反应历程：+Nu加成消除+A-第43页/共58页活性次序：酰氯酸酐酯酰胺(1)离去基团的离去能力：碱性越弱，越易离去。酸性：HClRCOOHROHNH3 碱性：ClRCOORONH2 离去能力：ClRCOORONH2 Cl是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。解释：离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。第44页/共58页p-共轭：使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭

8、提供电子，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。(2)电子效应诱导效应：吸电子能力：ClRCOORONH2 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2A第45页/共58页 4、克莱森(Claisen)酯缩合反应 酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯乙酰乙酸乙酯第46页/共58页Claisen 缩合机理第47页/共58页Claisen 缩合举例第48页/共58页5.还原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH+R1OHRCONH2 R

9、CH2NH2 LiAlH4RCN RCH2NH2LiAlH4第49页/共58页6.6.与格氏试剂反应：1 1）酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。第50页/共58页2）酯与格氏试剂作用生成叔醇：第51页/共58页 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。10-6 酰胺2CH3COOH+(NH4)2CO3 2CH3COONH4+CO2+H2O 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。蒸馏CH3COONH4 CH3CONH2+H2O第52页/共58页一、酸碱性胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾第53页/共58页二、水解 RCONH2+NaOH R

10、COONa+NH3 RCONH2+H2O+H2SO4 RCOOH+NH4HSO4三、与亚硝酸作用 RCONH2+HNO2 RCOOH+N2+H2O第54页/共58页四、脱水反应 强脱水剂：P2O5H2ORCNRCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3HClH2OH2OH2OH2ORCN RCH2NH2LiAlH4RCONH2 RCH2NH2LiAlH4第55页/共58页五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排）+Br2+2NaOH R-NH2+CO2+2NaBr+H2O伯胺利用此反应可以减少一个碳原子。10-7 碳酸衍生物碳酸衍生物第56页/共58页第十章第十章 作作 业：业：10.1(b,c,i,m,o)10.210.3 10.4(a,b)10.5第57页/共58页感谢您的观看！第58页/共58页