电子课件仪器分析认识电极.ppt

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2、了解参比电极的类型及特点了解参比电极的类型及特点知识点2：了解指示电极的类型及特点了解指示电极的类型及特点 知识点3：了解了解pHpH玻璃电极结构及特点玻璃电极结构及特点知识点4：了解玻璃电极膜电位形成了解玻璃电极膜电位形成知识点5：了解了解pHpH玻璃电极的工作原理玻璃电极的工作原理知识点6：了解离子选择性电极的分类了解离子选择性电极的分类任务二：任务二：认识电极认识电极知识点7：了解离子选择性电极的结构特点了解离子选择性电极的结构特点 知识点8：了解离子选择性电极的工作原理了解离子选择性电极的工作原理知识点9：了解离子选择性电极的选择性了解离子选择性电极的选择性知识点10：了解离子选择性电

3、极的特性了解离子选择性电极的特性知识点11：了解离子选择性电极测定离子浓度的条件了解离子选择性电极测定离子浓度的条件任务二：任务二：认识电极认识电极 参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流(约约10-8A或更小或更小)通过，通过，仍能保持不变，它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低仍能保持不变，它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低(1-2mV)，可以忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。，可

4、以忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。标准氢电极标准氢电极(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是电位值规定在任何温度下都是0 V。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。一、参比电极的类型及特点一、参比电极的类型及特点 电位分析法中，电极电位随溶液中待测离子活（浓）度的变化而变化，电位分析法中，电极电位随溶液中待测离子活（浓）度的变化而变化，并能指示待测离子活（浓）度的电极，称为指示电极。并能指示待测离子活（浓）度的电极，称为指示电极。理想的指

5、示电极应该能够快速、稳定的响应被测定离子，并且有很好的理想的指示电极应该能够快速、稳定的响应被测定离子，并且有很好的重现性。重现性。指示电极种类较多，一般可以分为基于电子交换的金属基电极、指示电极种类较多，一般可以分为基于电子交换的金属基电极、pH玻璃玻璃电极和离子选择性电极。电极和离子选择性电极。二、指示二、指示电极的类型及特点电极的类型及特点 玻璃电极是一种由电极感应膜与内参玻璃电极是一种由电极感应膜与内参比电极构成的复合型电极比电极构成的复合型电极。它的主要部分它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜，厚度约为玻璃薄膜，厚度约为8010

6、0m。在玻璃中。在玻璃中装有装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为溶液，通常为0.1mol/L的的HCl），其中插入），其中插入一银一银-氯化银电极作为内参比电极氯化银电极作为内参比电极。三、三、pHpH玻璃电极玻璃电极的结构及特点的结构及特点 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻。在水化层，玻璃上的璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位

7、。发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。四、玻璃四、玻璃电极膜电位形成电极膜电位形成 玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水成了水合硅胶层，由于内参比溶液

8、的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的硅胶层表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向活度便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H+建立了平衡，改变了胶建立了平衡，改变了胶-液两相界面液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层-内部内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用

9、下式表示：溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示：五、五、pHpH玻璃电极玻璃电极的工作原理的工作原理 a(外外)-外部溶液外部溶液H+活度活度 a(外外)-外水化凝胶层外水化凝胶层H+活度活度 a(内内)-内部溶液内部溶液H+活度活度 a(内内)-内水化凝胶层内水化凝胶层H+活度活度 K1，K2-与玻璃膜性质有关的常数与玻璃膜性质有关的常数 因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以K K1 1=K=K2 2，又因为水合硅胶层表面的又因为水合硅胶层表面的Na+都被都被H+所代替，所代替，故故 a(a(外外)=)=a(a(内内),因此因此 说明在一定

10、的温度下玻璃电极的膜电位与试液的说明在一定的温度下玻璃电极的膜电位与试液的pH呈直线关系。呈直线关系。五、五、pHpH玻璃电极的工作原理玻璃电极的工作原理 通常以敏感膜材料为基本依据，将离子选择性电极分为原电极（又称基通常以敏感膜材料为基本依据，将离子选择性电极分为原电极（又称基本电极）和敏化离子选择性电极两大类本电极）和敏化离子选择性电极两大类六、离子选择性六、离子选择性电极的分类电极的分类 离离子子选选择择性性电电极极种种类类很很多多，但但其其基基本本构构造造相相同同，都都有有电电极极管管、敏敏感感膜膜、内内参参比比溶溶液液、内内参参比比电电极极(AgCl/Ag)等等组组成成。敏敏感感膜膜

11、由由不不同同敏敏感感材材料料做做成成，它它是是离离子子选选择择性性电电极极的的关关键键部部件件，并并用用胶胶黏黏剂剂或或机机械械方方法法固固定定于于电电极极管管端端部部。由由于于敏敏感感膜膜内内阻阻很很高高，故故需需要要良良好好的的绝缘，以免发生旁路漏电而影响测定。绝缘，以免发生旁路漏电而影响测定。七、离子选择性七、离子选择性电极的结构特点电极的结构特点 以离子选择电极中的氟离子选择电极以离子选择电极中的氟离子选择电极是为例，它是基于氟化镧单晶对氟离子的是为例，它是基于氟化镧单晶对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。其电极的工作原理是其电极的工作原理

12、是:由于晶格缺陷由于晶格缺陷(空穴空穴)引起离子的传导作用引起离子的传导作用,接近空穴的可移动接近空穴的可移动离子运动至空穴中离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。的可移动离子，而其它离子则不能进入。八、离子选择性八、离子选择性电极的工作原理电极的工作原理理想的离子选择性电极都是只对特定的一种离子产生电位响应，其他的共存理想的离子选择性电极都是只对特定的一种离子产生电位响应，其他的共存离子不干扰，而实际上干扰或多或少都会存在，并产生不同程度的响应。可离子不干扰，而实际上干

13、扰或多或少都会存在，并产生不同程度的响应。可以用选择性系数来表征，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰以用选择性系数来表征，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值式中式中i为待测离子，为待测离子，j为干扰离子；为干扰离子；ni和和nj分别为分别为i离子和离子和j离子的电荷离子的电荷通常通常Ki j 1,Ki j值越小值越小,说明说明j离子对离子对i离子的干扰愈小离子的干扰愈小,亦即此电极对欲测离亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。子的选择性愈好。九、离子选择性九、离子选择性电

14、极的选择性电极的选择性 1.1.响应时间响应时间：响应时间是响应时间是ISE的一个重要性能指标。其定义是：从离子选择性电极和参的一个重要性能指标。其定义是：从离子选择性电极和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化1mv）所）所需要的时间。一般情况下搅拌越快，响应时间越短；溶液越稀，响应时间越需要的时间。一般情况下搅拌越快，响应时间越短；溶液越稀，响应时间越长；当试液中的共存离子为非干扰离子时，它们的存在会缩短响应时间，反长；当试液中的共存离子为非干扰离子时，它们的存在会缩短响应时间，反之会使响应时间延长；电极的敏感膜越

15、薄，响应时间越短；电极的敏感膜越之会使响应时间延长；电极的敏感膜越薄，响应时间越短；电极的敏感膜越光洁，响应时间越短。光洁，响应时间越短。十、离子选择性电极的特性十、离子选择性电极的特性 2.2.温度和酸度温度和酸度：使用电极时，温度的变化不仅影响测定的电位值，还会影响电极正常的使用电极时，温度的变化不仅影响测定的电位值，还会影响电极正常的响应性能。各类选择性电极都有一定的温度使用范围，在整个测量过程中应响应性能。各类选择性电极都有一定的温度使用范围，在整个测量过程中应保持温度恒定。保持温度恒定。一般测量仪器上都有温度补偿器来进行调节。一般测量仪器上都有温度补偿器来进行调节。酸度是影响测量的重

16、要因素之一，一般测定时，要加缓冲溶液控制溶液酸度是影响测量的重要因素之一，一般测定时，要加缓冲溶液控制溶液的的pH范围。范围。十、离子选择性电极的特性十、离子选择性电极的特性 3.3.线性范围及检测下限线性范围及检测下限：离子选择性电极与待测离子活度的对数值只离子选择性电极与待测离子活度的对数值只在一定的范围内成线性关系，则称作线性范围。在一定的范围内成线性关系，则称作线性范围。AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。十、离子选择性电极的特性十、离子选择性电极的特性 图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度），所对应的

17、测定离子的活度（或浓度），称为检测下限。此位置附近，电极电位不稳定，测量结果的重现性和准称为检测下限。此位置附近，电极电位不稳定，测量结果的重现性和准确度较差。确度较差。4.4.斜率斜率：AB段的斜率：段的斜率：即活度相差一数量级时，电即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用位改变的数值，用S表示。表示。理论上理论上S=2.303 RT/nF ,在一定温度下为常数。在一定温度下为常数。比如在比如在25时时,一价离子一价离子S=0.0592 V,二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。定灵敏度也越低

18、，电位法多用于低价离子测定。十、离子选择性电极的特性十、离子选择性电极的特性 5.5.稳定性稳定性：在一定时间内，电极在同一溶液中的响应值变化，也称为响应值的漂移。在一定时间内，电极在同一溶液中的响应值变化，也称为响应值的漂移。电极表面的玷污或物质性质的变化、电极密封不良、胶黏剂选择不当或内部电极表面的玷污或物质性质的变化、电极密封不良、胶黏剂选择不当或内部导线接触不良等，也导致电位不稳定。对于稳定性差的电极需要在测定前后导线接触不良等，也导致电位不稳定。对于稳定性差的电极需要在测定前后对响应值进行校正。对响应值进行校正。十、离子选择性电极的特性十、离子选择性电极的特性 离子选择性电极直接响应

19、的是离子的活度，而并非浓度离子选择性电极直接响应的是离子的活度，而并非浓度。因此，因此，离子选离子选择性电极测定溶液中被测离子浓度的条件是：在使用标准溶液校正电极和用择性电极测定溶液中被测离子浓度的条件是：在使用标准溶液校正电极和用此电极测定试液这两个步骤中，必须保持溶液中离子活度系数不变。此电极测定试液这两个步骤中，必须保持溶液中离子活度系数不变。由于活度系数是离子强度的函数，因此也就要求保持溶液的离子强度不由于活度系数是离子强度的函数，因此也就要求保持溶液的离子强度不变。常用的方法是：在试液和标准溶液中加入相同量的惰性电解质，称为离变。常用的方法是：在试液和标准溶液中加入相同量的惰性电解质，称为离子强度调节剂。实验中通常将离子强度调节剂、子强度调节剂。实验中通常将离子强度调节剂、pH缓冲溶液和消除干扰的缓冲溶液和消除干扰的掩蔽剂等试剂混合在一起添加。这种混合溶液叫做总离子强度调节缓冲溶液，掩蔽剂等试剂混合在一起添加。这种混合溶液叫做总离子强度调节缓冲溶液，即即“TISAB”。十一、测定离子浓度的条件十一、测定离子浓度的条件