1 冶金热力学基础XXXXmlp.pptx

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1、钢铁冶金原理钢铁冶金原理主讲：郭宇峰主讲：郭宇峰教材：教材：教材：教材：黄希祜黄希祜.钢铁冶金原理钢铁冶金原理 第第3 3版版.北京：冶金工业北京：冶金工业出版社，出版社，20022002参考书：参考书：参考书：参考书：1.1.1.1.陈新民陈新民.火法冶金过程物理化学火法冶金过程物理化学(第二版第二版).).北京北京:冶金冶金工业出版社工业出版社,1994,19942.2.傅崇说傅崇说.有色冶金原理有色冶金原理.北京北京:冶金工业出版社冶金工业出版社,1990,19903.3.魏寿昆魏寿昆.冶金过程热力学冶金过程热力学.上海：上海科技出版社，上海：上海科技出版社，19801980联系方式：联

2、系方式：联系方式：联系方式：1.1.1.1.办公地点：和平楼办公地点：和平楼办公地点：和平楼办公地点：和平楼2472472472472.2.2.2.电话：电话：电话：电话：13975894856139758948561397589485613975894856，888305478883054788830547888305473.3.3.3.邮箱：邮箱：邮箱：邮箱： 1 1 1 1 冶金热力学基础冶金热力学基础冶金热力学基础冶金热力学基础 2 2 2 2 冶金动力学基础冶金动力学基础冶金动力学基础冶金动力学基础 3 3 3 3 金属熔体金属熔体金属熔体金属熔体 4 4 4 4 冶金炉渣冶金炉渣冶

3、金炉渣冶金炉渣 5 5 5 5 化合物的形成化合物的形成化合物的形成化合物的形成-分解及碳、氢的燃烧反应分解及碳、氢的燃烧反应分解及碳、氢的燃烧反应分解及碳、氢的燃烧反应 6 6 6 6 氧化物还原熔炼反应氧化物还原熔炼反应氧化物还原熔炼反应氧化物还原熔炼反应 7 7 7 7 氧化熔炼反应氧化熔炼反应氧化熔炼反应氧化熔炼反应 8 8 8 8 钢液的二次精炼反应钢液的二次精炼反应钢液的二次精炼反应钢液的二次精炼反应课程内容课程内容绪言绪言金、银、金、银、铜及陨石铁铜及陨石铁铜及其合金铜及其合金铁铁具有工业意义具有工业意义的元素有的元素有7575种种远古时代远古时代青铜器时代青铜器时代铁器时代铁器

4、时代2020世纪初及中叶世纪初及中叶冶金的起源与发展冶金的起源与发展p铁金属和非铁金属：铁金属和非铁金属：前者系指铁及其合金；后者则前者系指铁及其合金；后者则指除了铁及其合金以外的金属元素指除了铁及其合金以外的金属元素p黑色金属和有色金属：黑色金属和有色金属：有色金属则是指除铁、铬、有色金属则是指除铁、铬、锰锰3 3种金属以外的所有金属种金属以外的所有金属p冶金的概念及分类冶金的概念及分类冶金的概念：冶金的概念：是一门研究如何经济地从矿石或其它原料中提取金是一门研究如何经济地从矿石或其它原料中提取金属或金属化合物，并用各种加工方法制成具有一定属或金属化合物，并用各种加工方法制成具有一定性能的金

5、属材料的学科性能的金属材料的学科金属的分类金属的分类绪言绪言按内容分类按内容分类按内容分类按内容分类n提取冶金学：提取冶金学：研究如何从矿石中提取金属或金研究如何从矿石中提取金属或金属化合物的生产过程，由于该过程伴随有化学属化合物的生产过程，由于该过程伴随有化学反应，又称化学冶金。反应，又称化学冶金。p物理冶金学：物理冶金学：通过成型加工制备有一定性能的通过成型加工制备有一定性能的金属或合金材料，研究其组成，结构的内在联金属或合金材料，研究其组成，结构的内在联系以及各种条件下的变化规律，为有效地使用系以及各种条件下的变化规律，为有效地使用和发展特定性能地金属材料服务。包括金属学，和发展特定性能

6、地金属材料服务。包括金属学，粉末冶金，金属铸造，金属压力加工等。粉末冶金，金属铸造，金属压力加工等。冶金学分类冶金学分类绪言绪言按提取金属分类按提取金属分类p火法冶金：火法冶金：在高温下矿石经熔炼与精炼反应及熔化在高温下矿石经熔炼与精炼反应及熔化作业，使其中地金属和杂质分开，获得较纯的金属作业，使其中地金属和杂质分开，获得较纯的金属的过程。过程可分为原料准备，焙烧、熔炼、精炼、的过程。过程可分为原料准备，焙烧、熔炼、精炼、蒸馏和离析等。所需能源，主要靠燃料燃烧，也有蒸馏和离析等。所需能源，主要靠燃料燃烧，也有靠化学反应热的。进行的化学反应则有热分解、还靠化学反应热的。进行的化学反应则有热分解、

7、还原、氧化、硫化、卤化、蒸馏等原、氧化、硫化、卤化、蒸馏等火法冶金一般具有生产率高，流程短，设备简单及投火法冶金一般具有生产率高，流程短，设备简单及投资省等优点，但却不利于处理成分结构复杂矿或贫矿资省等优点，但却不利于处理成分结构复杂矿或贫矿绪言绪言p湿法冶金：湿法冶金：一般在常温或低于一般在常温或低于100100下，用溶剂处下，用溶剂处理矿石或精矿，使所需提取的金属溶解于溶液中，理矿石或精矿，使所需提取的金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解。然后再从溶液中提取金属，包而其它杂质不溶解。然后再从溶液中提取金属，包括浸出，分离，富集和提取等工序。由于绝大部分括浸出，分离，富集和提取等工序。由于绝大

8、部分溶剂为水溶液。故也称水法冶金溶剂为水溶液。故也称水法冶金湿法冶金一般具有能耗低，过程易控制，能处理各类湿法冶金一般具有能耗低，过程易控制，能处理各类矿石。但生产规模及生产率不如火法冶金矿石。但生产规模及生产率不如火法冶金绪言绪言p电冶金：电冶金：利用电能提取和精炼金属的方法利用电能提取和精炼金属的方法n电热冶金：电热冶金：利用电能转变成热能，在高温下提炼利用电能转变成热能，在高温下提炼金属，本质与火法同金属，本质与火法同n电化学冶金：电化学冶金：用电化学反应使金属从含金属盐类用电化学反应使金属从含金属盐类的水溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如的水溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如铜

9、的电解精炼，可归入湿法冶金，后者称为熔盐铜的电解精炼，可归入湿法冶金，后者称为熔盐电解，如电解铝，可列入火法冶金电解，如电解铝，可列入火法冶金绪言绪言p炼铁：炼铁：从矿石或精矿中提取粗金属，主要是用焦炭从矿石或精矿中提取粗金属，主要是用焦炭作燃料及还原剂，在高炉内的还原条件下，矿石被作燃料及还原剂，在高炉内的还原条件下，矿石被还原得到粗金属还原得到粗金属-生铁，其中溶解来自还原剂中的生铁，其中溶解来自还原剂中的碳碳(4(4一一5 5)及矿石、脉石中的杂质，如硅、锰、及矿石、脉石中的杂质，如硅、锰、硫、磷等元素硫、磷等元素 钢铁冶金过程钢铁冶金过程绪言绪言p炼钢：炼钢：将生铁中过多的元素将生铁中

10、过多的元素(C(C、SiSi、Mn)Mn)及杂质及杂质(S(S、P)P)通过氧化作用及熔渣参与的化学反应去除，达到无通过氧化作用及熔渣参与的化学反应去除，达到无害于钢种性能的限度，同时还要除去由氧化作用引入害于钢种性能的限度，同时还要除去由氧化作用引入钢液中的氧钢液中的氧(脱氧脱氧)，并调整钢液的成分，最后把成分，并调整钢液的成分，最后把成分合格的钢液浇铸成钢锭或钢坯，便于轧制成材合格的钢液浇铸成钢锭或钢坯，便于轧制成材 p二次精炼：二次精炼：为了提高一般炼钢方法的生产率及钢液的为了提高一般炼钢方法的生产率及钢液的质量质量(进一步降低杂质和气体的含量进一步降低杂质和气体的含量)，而将炼钢过程，

11、而将炼钢过程的某些精炼工序转移到炉外盛钢桶或特殊反应炉中继的某些精炼工序转移到炉外盛钢桶或特殊反应炉中继续完成或深度完成续完成或深度完成绪言绪言冶金冶金学的理论基础学的理论基础p冶金过程热力学：冶金过程热力学：利用化学热力学的原理研究冶金反应过程利用化学热力学的原理研究冶金反应过程的可能性（方向）及反应达到平衡的条件，以及在该条件下的可能性（方向）及反应达到平衡的条件，以及在该条件下反应物能达到的最大产出率，确定控制反应过程的参数（温反应物能达到的最大产出率，确定控制反应过程的参数（温度、压力、浓度及添加剂的选择）度、压力、浓度及添加剂的选择）p冶金过程动力学：冶金过程动力学：利用化学动力学的

12、原理及物质、热能、动利用化学动力学的原理及物质、热能、动量传输的原理来研究冶金反应过程的速率和机理，确定反应量传输的原理来研究冶金反应过程的速率和机理，确定反应过程速率的限制环节，从而得出控制反应的速率的途径过程速率的限制环节，从而得出控制反应的速率的途径p冶金熔体：冶金熔体：是火法冶金反应中参加的具体物质，包括金属互是火法冶金反应中参加的具体物质，包括金属互溶的金属熔体、氧化物互溶的熔渣及硫化物互溶的熔锍。它溶的金属熔体、氧化物互溶的熔渣及硫化物互溶的熔锍。它研究熔体的相平衡、结构及其物理和化学性质，而熔体的组研究熔体的相平衡、结构及其物理和化学性质，而熔体的组分是反应的直接参加者，熔体的结

13、构及性质则直接控制着反分是反应的直接参加者，熔体的结构及性质则直接控制着反应的进行应的进行绪言绪言p阐述钢铁冶金的物理化学原理及主要的有关冶金阐述钢铁冶金的物理化学原理及主要的有关冶金反应进行热力学及动力学的分析，为钢铁冶金学反应进行热力学及动力学的分析，为钢铁冶金学等课程奠定冶金工艺的基础理论等课程奠定冶金工艺的基础理论钢铁冶金原理开设的意义钢铁冶金原理开设的意义绪言绪言1 1 冶金热力学基础冶金热力学基础1.1 1.1 1.1 1.1 化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡

14、常数1.2 1.2 1.2 1.2 溶液的热力学性质溶液的热力学性质溶液的热力学性质溶液的热力学性质活度及活度系数活度及活度系数活度及活度系数活度及活度系数1.3 1.3 1.3 1.3 溶液的热力学关系式溶液的热力学关系式溶液的热力学关系式溶液的热力学关系式1.4 1.4 1.4 1.4 活度的测定及计算方法活度的测定及计算方法活度的测定及计算方法活度的测定及计算方法1.5 1.5 1.5 1.5 标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应 的计算的计算的计算的计算本章内容本章内容p冶金热力学基础：冶金热力

15、学基础：热力学第二定律，它研究冶金反应在一定条热力学第二定律，它研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度件下进行的可能性、方向及限度p化学反应自发进行的判据（恒温、恒压）：化学反应自发进行的判据（恒温、恒压）：吉布斯自由能变化：吉布斯自由能变化：GG G G（产）（产）G G（反）（反）G0 G0 G0 反应逆向反应逆向 G G0 0 平衡平衡 T T、P P、浓度（活度）等外部条件能改变、浓度（活度）等外部条件能改变吉布斯自由能变化吉布斯自由能变化的特征的特征，从而使反应向希求的方向进行。，从而使反应向希求的方向进行。利用反应的利用反应的利用反应的利用反应的GGGG0 0 0 0可得

16、出反应的平衡常数可得出反应的平衡常数可得出反应的平衡常数可得出反应的平衡常数K K K K0 0 0 0，由此可计算出反应进行的限度，由此可计算出反应进行的限度，由此可计算出反应进行的限度，由此可计算出反应进行的限度1.11.1化学反应的标准吉布斯化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数自由能变化及平衡常数1.1.11.1.1 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式p化学反应：化学反应：对于气体对于气体：对于溶液对于溶液：化学反应达到平衡时，压力商和活度商称为平衡常数，仅与温度有关化学反应达到平衡时，压力商和活度商称为平衡常数，仅与温度有关活度商活度商

17、压力商压力商 化学反应的等温方程：表示化学反应按化学计量方程式从左向右每单位化学反应的等温方程：表示化学反应按化学计量方程式从左向右每单位反应进度的吉布斯自由能变化反应进度的吉布斯自由能变化改变改变 和和 可改变反应的进行方向可改变反应的进行方向1.1.21.1.2 化学反应的等压方程式化学反应的等压方程式化学反应的等压方程式化学反应的等压方程式p对于一定的化学反应，对于一定的化学反应，及及 是温度的函数：是温度的函数：p温度对平衡移动的影响：温度对平衡移动的影响：吸热反应，吸热反应，随温度上升而增大，平衡向吸热方向移动随温度上升而增大，平衡向吸热方向移动。放热反应，放热反应，随温度上升而减小

18、，平衡向逆反应方向移动随温度上升而减小，平衡向逆反应方向移动。无热交换，无热交换，与温度无关，即温度不改变平衡状态。与温度无关，即温度不改变平衡状态。范特霍夫方程式范特霍夫方程式1.1.3 1.1.3 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 的温度关系式的温度关系式的温度关系式的温度关系式 与与T T的多项式的多项式p由由Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz方程导出方程导出r rG Gm m0 0HH0 0-a-a0 0TlnT-(aTlnT-(a1 1X10X10-3-3/2)T/2)T2 2-(a-(a1 1X10X10-5

19、-5)T)T-1-1-IT-IT式中：式中：H0积分常数，可由积分常数，可由T=298K及及H0(298K)求得求得 I 积分常数，可由积分常数，可由T=298K及及G0(298K)求得求得Kirchhoff定律：定律：p由吉布斯自由能的定义导出由吉布斯自由能的定义导出式中：式中：无相变：无相变：分部积分化简分部积分化简有相变有相变:p 及及 ,反应物发生相变，取负号，生成物发生相反应物发生相变，取负号，生成物发生相变，取正号变，取正号p每个相变温度的每个相变温度的 不包括该温度的不包括该温度的 及及 适用于热力学数据较完全和在很宽的温度范围内适用于热力学数据较完全和在很宽的温度范围内适用于热

20、力学数据较完全和在很宽的温度范围内适用于热力学数据较完全和在很宽的温度范围内讨论反应的平衡状况讨论反应的平衡状况讨论反应的平衡状况讨论反应的平衡状况将将r rG Gm m0 0HH0 0-a-a0 0TlnT-(aTlnT-(a1 1X10X10-3-3/2)T/2)T2 2-(a-(a1 1X10X10-5-5)T)T-1-1-IT-IT 简化，取简化，取 得出三项式：得出三项式：求解求解：利用回归分析常用公式利用回归分析常用公式 y ya abxbx 与与T T的二项式的二项式pr rG Gm m0 0与与T T的简化多项式的简化多项式例题：例题：例题：例题：P8P8P8P8解：解：解：解

21、：参加反应的参加反应的FeFe和和FeOFeO在在298-1650K298-1650K内发生两次相变，需分别计算内发生两次相变，需分别计算298298、10331033、11831183、1650K1650K的的 。首先计算首先计算 ：298-1033K298-1033K：1033-1650K1033-1650K：然后计算个温度的然后计算个温度的M M和和MM：1033K 0.5316 0.2615 0.28501033K 0.5316 0.2615 0.28501183K 0.6306 0.3310 0.31511183K 0.6306 0.3310 0.3151 0.099 0.0695

22、0.0301 0.099 0.0695 0.03011650K 0.892 0.5539 0.3781650K 0.892 0.5539 0.378 0.2614 0.2229 0.0629 0.2614 0.2229 0.0629再计再计算各温度的算各温度的 ，利用回归分析法处理得到：，利用回归分析法处理得到：1.1.41.1.4 冶金反应的冶金反应的冶金反应的冶金反应的 求法求法求法求法pp利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算对于对于有有例题：例题：例题：例题：计算下列反应的计算下列

23、反应的 及平衡常数的温度关系式。及平衡常数的温度关系式。解：解：解：解：pp反应平衡常数法反应平衡常数法反应平衡常数法反应平衡常数法对于对于 假定假定 为常数，则：为常数，则：当当T1对应的对应的K10为已知：为已知：测得不同温度下的测得不同温度下的K0，以，以lnK0对该对该温度的倒数作图，直线的斜率和截距温度的倒数作图，直线的斜率和截距即为常数即为常数A和和B，从而，从而例题：例题：例题：例题：P52P52习题习题3 3解：解：解：解：利用利用 ，由各温度测定的反应平衡常数的，由各温度测定的反应平衡常数的lgKlgK0 0对对1/T1/T作图，作图的数值见表作图，作图的数值见表1-11-1

24、。作图法：作图法：回归法：回归法：pp电动势法电动势法电动势法电动势法利用利用ZrO2固体电解质构成固体电解质电池固体电解质构成固体电解质电池A、AO|固体电解质固体电解质|B、BO产生的电动势可测定元素产生的电动势可测定元素A A还原还原BOBO反应的反应的 或或BOBO及及AOAO的的正极正极负极负极已知已知 ，可求得，可求得例题：例题：例题：例题：P52P52习题习题4 4解：解：解：解：FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)第

25、第1 1个电池反应及个电池反应及 ：正极：正极：2 2FeO(s)+4e=2Fe(s)+2OFeO(s)+4e=2Fe(s)+2OFeO(s)+4e=2Fe(s)+2OFeO(s)+4e=2Fe(s)+2O2-2-2-2-负极：负极：2O2O2O2O2-2-2-2-+Mo(s)=MoO+Mo(s)=MoO+Mo(s)=MoO+Mo(s)=MoO2 2 2 2(s)+4e(s)+4e(s)+4e(s)+4e2FeO(s)+Mo(s)=MoO2FeO(s)+Mo(s)=MoO2FeO(s)+Mo(s)=MoO2FeO(s)+Mo(s)=MoO2 2 2 2(s)+2Fe(s)(s)+2Fe(s)(

26、s)+2Fe(s)(s)+2Fe(s)第第2 2个电池反应及个电池反应及 ：正极：正极：2 2NiO(s)+4e=2Ni(s)+2ONiO(s)+4e=2Ni(s)+2ONiO(s)+4e=2Ni(s)+2ONiO(s)+4e=2Ni(s)+2O2-2-2-2-负极：负极：2O2O2O2O2-2-2-2-+Mo(s)=MoO+Mo(s)=MoO+Mo(s)=MoO+Mo(s)=MoO2 2 2 2(s)+4e(s)+4e(s)+4e(s)+4e2NiO(s)+Mo(s)=MoO2NiO(s)+Mo(s)=MoO2NiO(s)+Mo(s)=MoO2NiO(s)+Mo(s)=MoO2 2 2 2(

27、s)+2Ni(s)(s)+2Ni(s)(s)+2Ni(s)(s)+2Ni(s)FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)FeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s)是反应过程的热力学函数，只与反应过程的始末态有关，是反应过程的热力学函数，只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成物的反应经而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成物的反应经历的一些中间反应的历的一些中间反应的 用线性组合法，就可得到所求的用线性组合法，就可得到所求的 v线性组合法适用于

28、实验难于测定其热力学数据的反应线性组合法适用于实验难于测定其热力学数据的反应pp线性组合法线性组合法线性组合法线性组合法例题：例题：例题：例题：P52P52习题习题5 5解：解：解：解：反应的组合关系为反应的组合关系为 2 2FeO(s)+SiOFeO(s)+SiOFeO(s)+SiOFeO(s)+SiO2 2 2 2(s)=Fe(s)=Fe(s)=Fe(s)=Fe2 2 2 2SiOSiOSiOSiO4 4 4 4(s)(s)(s)(s)FeO(s)+C(FeO(s)+C(FeO(s)+C(FeO(s)+C(石石石石)=Fe(s)+CO)=Fe(s)+CO)=Fe(s)+CO)=Fe(s)+

29、COFeFeFeFe2 2 2 2SiOSiOSiOSiO4 4 4 4(s)+2C(s)+2C(s)+2C(s)+2C(石石石石)=2Fe(s)+SiO)=2Fe(s)+SiO)=2Fe(s)+SiO)=2Fe(s)+SiO2 2 2 2(s)+2CO(s)+2CO(s)+2CO(s)+2CO取取SiOSiOSiOSiO2 2 2 2为同类物质：为同类物质：取取C C C C为同类物质：为同类物质：重点：重点：1 1、标准生成吉布斯自由能、标准生成吉布斯自由能 的温度关系式的温度关系式 2 2、冶金反应、冶金反应 的求解方法的求解方法1.2 1.2 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 -活度及

30、活度系数活度及活度系数p溶液的概念：溶液的概念：由两种或两种以上的物质所构成，浓度在一定由两种或两种以上的物质所构成，浓度在一定范围内可连续改变的单相均匀体系。广义的溶液包括气体混合范围内可连续改变的单相均匀体系。广义的溶液包括气体混合物、液体溶液和固熔体，通常所谓的溶液是指液体溶液物、液体溶液和固熔体，通常所谓的溶液是指液体溶液p溶剂与溶质：溶剂与溶质：常将量多的称为溶剂，其它物质称为溶质。对常将量多的称为溶剂，其它物质称为溶质。对于固体或气体溶于液体所形成的溶液，一般将液体称为熔剂。于固体或气体溶于液体所形成的溶液，一般将液体称为熔剂。但从热力学观点看，无本质差异，统称为组元但从热力学观点

31、看，无本质差异，统称为组元p溶液形成过程中的变化：溶液形成过程中的变化：物理变化：物理变化：组成溶液的物质，其原子或分子在空间的互混组成溶液的物质，其原子或分子在空间的互混 化学变化：化学变化：溶质在溶剂内发生电离、熔剂化、缔合或离解等溶质在溶剂内发生电离、熔剂化、缔合或离解等1.2.2 1.2.2 溶液的基本物理化学定律溶液的基本物理化学定律溶液的基本物理化学定律溶液的基本物理化学定律p拉乌尔定律拉乌尔定律 在溶液中当组分在溶液中当组分B的的 时，它的蒸气压与其浓度成线时，它的蒸气压与其浓度成线性关系：性关系：理想溶液：理想溶液：在整个浓度范围内，服从拉乌尔定在整个浓度范围内，服从拉乌尔定律

32、的溶液。在钢铁冶金领域，律的溶液。在钢铁冶金领域，Fe-MnFe-Mn、Fe-CoFe-Co、FeO-MnOFeO-MnO等形成的溶液近似于理想溶液等形成的溶液近似于理想溶液 理想溶液的物理意义：理想溶液的物理意义：几种物质混合形成均匀几种物质混合形成均匀的溶液时，不同的原子或分子相互接近，它们的溶液时，不同的原子或分子相互接近，它们之间不发生化学反应，即分子的结构不发生任之间不发生化学反应，即分子的结构不发生任何变化。各分子或原子的大小相近，彼此间的何变化。各分子或原子的大小相近，彼此间的物理作用相差不多。其变化原因是由于每一组物理作用相差不多。其变化原因是由于每一组元分布的容积变大，因而热

33、力学几率增大所致元分布的容积变大，因而热力学几率增大所致p亨利定律亨利定律 当溶液组分当溶液组分B浓度趋近于零的所谓稀溶液中，组分浓度趋近于零的所谓稀溶液中，组分B的蒸气压的蒸气压与其浓度与其浓度 成线性关系：成线性关系：亨利系数物理意义：亨利系数物理意义：在一定温度下，在一定温度下，当溶质的浓度为一单位时，该溶质的当溶质的浓度为一单位时，该溶质的蒸汽压蒸汽压稀溶液稀溶液：溶质符合亨利定律的溶液溶质符合亨利定律的溶液 亨利系数求法：亨利系数求法：将亨利定律图中亨利定律直线外延至将亨利定律图中亨利定律直线外延至x xB B=1=1的纵轴上的截距的纵轴上的截距K KH(x)H(x)不是纯溶质的蒸汽

34、压，仅是当不是纯溶质的蒸汽压，仅是当x xB B 0 0时，时，P PB B与与x xB B的一个比例的一个比例系数系数,是虚设的纯组分是虚设的纯组分B B的蒸汽压，又称假象纯物质的蒸汽压，又称假象纯物质B B的蒸汽压的蒸汽压以质量分数为浓度单位的亨利定律表达式：以质量分数为浓度单位的亨利定律表达式：K KH(%)H(%)是溶液中组分是溶液中组分B B的质量的质量分数为分数为1%1%的蒸汽压，可以的蒸汽压，可以是真实的或假象的是真实的或假象的亨利定律适用条件：亨利定律适用条件：适用于挥适用于挥发性组元在液相中溶解时不发发性组元在液相中溶解时不发生其他反应，如离解成原子或生其他反应，如离解成原子

35、或与其它组元形成化合物与其它组元形成化合物拉乌尔定律与亨利定律比较拉乌尔定律与亨利定律比较拉乌尔定律和亨利定律适用于溶液中原子间作用力比较简拉乌尔定律和亨利定律适用于溶液中原子间作用力比较简单的理想状态，但它们是描述实际溶液热力学性质的基础单的理想状态，但它们是描述实际溶液热力学性质的基础活度与活度系数的引出活度与活度系数的引出1.2.31.2.3 活度及活度系数活度及活度系数活度及活度系数活度及活度系数 组分组分组分组分B B B B的蒸汽压与浓度呈非线性关系。为使实际组分的蒸汽压与浓度呈非线性关系。为使实际组分的蒸汽压与浓度呈非线性关系。为使实际组分的蒸汽压与浓度呈非线性关系。为使实际组分

36、B B B B的蒸汽压的蒸汽压的蒸汽压的蒸汽压与浓度保持线性关系，即在形式上服从拉乌尔定律和亨利定律与浓度保持线性关系，即在形式上服从拉乌尔定律和亨利定律与浓度保持线性关系，即在形式上服从拉乌尔定律和亨利定律与浓度保持线性关系，即在形式上服从拉乌尔定律和亨利定律式，提出了对浓度进行修正的方法式，提出了对浓度进行修正的方法式，提出了对浓度进行修正的方法式，提出了对浓度进行修正的方法p以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正浓度进行修正活度系数活度系数活度活度p以亨利定律为基准或参考态，对组分以亨利定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正浓度进行修正活度系

37、数活度系数活度活度p溶液组分溶液组分B B活度的定义式：活度的定义式：式中式中 实际溶液浓度为实际溶液浓度为 或或 组分组分B B的蒸气压；的蒸气压；代表代表 ，分别为纯物质，分别为纯物质B B，假想纯物质假想纯物质B B及及 1 1溶液的蒸气压溶液的蒸气压 活度的标准态：活度的标准态：具备活度为具备活度为1 1，而浓度也为，而浓度也为1 1的状态。的状态。活度系数的物理意义：活度系数的物理意义：是浓度的修正系数，它表示实际溶液是浓度的修正系数，它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的方向（活度系数大于对选作标准溶液偏差的方向（活度系数大于1 1为正偏差，活度为正偏差，活度系数小于系数小于1 1为负

38、偏差，活度系数等于为负偏差，活度系数等于1 1为理想溶液为理想溶液 ）及程度）及程度活度是量纲为一的量，是一个相对值，对不同的标准态，活度活度是量纲为一的量，是一个相对值，对不同的标准态，活度活度是量纲为一的量，是一个相对值，对不同的标准态，活度活度是量纲为一的量，是一个相对值，对不同的标准态，活度有不同的数值有不同的数值有不同的数值有不同的数值A A点是纯物质标准态，是以拉乌尔定律为基准的；点是纯物质标准态，是以拉乌尔定律为基准的；B B点是假想纯物质标准态，是以亨利定律为基准的；点是假想纯物质标准态，是以亨利定律为基准的；C C点是质量点是质量1 1溶液标准态，仍是以亨利定律为基准的。溶液

39、标准态，仍是以亨利定律为基准的。B B0 0：稀溶液内组分稀溶液内组分B B以纯物质为标准态的活度系数以纯物质为标准态的活度系数稀溶液对理想溶液的偏差稀溶液对理想溶液的偏差B B0 0确定：确定：假想纯物质标准态和质量假想纯物质标准态和质量假想纯物质标准态和质量假想纯物质标准态和质量1 1 1 1溶液的活度系数的关系溶液的活度系数的关系溶液的活度系数的关系溶液的活度系数的关系当当B B 0(0(稀溶液）或稀溶液）或M MA AMMB B时时例题：例题：例题：例题：P22P22。考查知识点：活度和活度系数定义式的理解和运用。考查知识点：活度和活度系数定义式的理解和运用解题思路解题思路解题思路解题

40、思路：（1 1 1 1），已知，已知，已知，已知Sn-ZnSn-ZnSn-ZnSn-Zn系中系中系中系中ZnZnZnZn不同浓度的不同浓度的不同浓度的不同浓度的蒸汽压，要求解活度，需先求出蒸汽压，要求解活度，需先求出蒸汽压，要求解活度，需先求出蒸汽压，要求解活度，需先求出 ，即，即，即，即 ，已知，已知，已知，已知，采用作图法（采用作图法（采用作图法（采用作图法（）确定，）确定，）确定，）确定，而而而而（2 2 2 2），将已求出的活度及所对应的浓度带入，将已求出的活度及所对应的浓度带入，将已求出的活度及所对应的浓度带入，将已求出的活度及所对应的浓度带入，需注意不同标准态的浓度单位及换算需注意

41、不同标准态的浓度单位及换算需注意不同标准态的浓度单位及换算需注意不同标准态的浓度单位及换算（3 3 3 3）B B0 0确定：确定：，采用作图法确定。，采用作图法确定。p活度的数值与标准态的选择有关活度的数值与标准态的选择有关p浓度趋近于浓度趋近于0 0时，时，与与 接近接近1.2.41.2.4 活度标准态的选择及转换活度标准态的选择及转换活度标准态的选择及转换活度标准态的选择及转换活度标准态选择的一般原则活度标准态选择的一般原则活度标准态选择的一般原则活度标准态选择的一般原则p溶剂或浓度较高的组分可选纯物质做标准态，当溶剂或浓度较高的组分可选纯物质做标准态，当其进入浓度较大的范围内时，活度值

42、接近浓度值。其进入浓度较大的范围内时，活度值接近浓度值。以纯物质做标准态，活度系数可反应溶液组元的以纯物质做标准态，活度系数可反应溶液组元的蒸汽压对拉乌尔定律的偏差蒸汽压对拉乌尔定律的偏差p应使组分在溶液中表现的性质，尽可能与其作为应使组分在溶液中表现的性质，尽可能与其作为基准的拉乌尔或亨利定律所得的值相近基准的拉乌尔或亨利定律所得的值相近p组分的浓度比较低时，可选假想纯物质或质量组分的浓度比较低时，可选假想纯物质或质量1 1溶液做标准态，进入浓度较小的范围内时，活度溶液做标准态，进入浓度较小的范围内时，活度值接近浓度值值接近浓度值冶金反应过程的组分活度特点冶金反应过程的组分活度特点冶金反应过

43、程的组分活度特点冶金反应过程的组分活度特点p在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其它元素的溶解量不高，在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其它元素的溶解量不高，则可视则可视FeFe100100，xFexFel l，以纯物质为标准态时，以纯物质为标准态时，xFexFel,l,而而 l lp形成饱和溶液的组分形成饱和溶液的组分B B以纯物质为标准态时，其以纯物质为标准态时，其 1 1p如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度(K(KH H标准态标准态)p熔渣中组分的浓度都比较高，活度常选用纯物质标准态熔渣中组分的浓度都比较高，活度常选用纯物质标准态饱和溶液中组分饱和溶液

44、中组分B B与纯固相共存时：与纯固相共存时：纯物质标准态活度与假想纯物质标难态活度之间的转换纯物质标准态活度与假想纯物质标难态活度之间的转换纯物质标准态活度与质量纯物质标准态活度与质量1 1溶液标准态活度之间的转换溶液标准态活度之间的转换假想纯物质标准态活度与质量假想纯物质标准态活度与质量1 1溶液标准态活度之间的转换溶液标准态活度之间的转换活度标准态之间的转换活度标准态之间的转换活度标准态之间的转换活度标准态之间的转换 是不同标准态活度之间的转换系数是不同标准态活度之间的转换系数 由于由于 即即或或活度系数之间的转换活度系数之间的转换活度系数之间的转换活度系数之间的转换1.3 1.3 溶液的

45、热力学关系式溶液的热力学关系式p溶液的吉布斯自由能表达式溶液的吉布斯自由能表达式 Gm=Hm-TSm(积分摩尔量）积分摩尔量）GB=HB-TSB(偏摩尔量）偏摩尔量）p溶液分类溶液分类 理想溶液：理想溶液：理想溶液：理想溶液：Hm0 SmSm(R)稀溶液：稀溶液：稀溶液：稀溶液：Hm0(常量常量)SmSm(R)正规溶液：正规溶液：Hm0 SmSm(R)无热溶液：无热溶液：无热溶液：无热溶液：Hm0 SmSm(R)实际溶液：实际溶液：实际溶液：实际溶液：Hm0 SmSm(R)1.3.11.3.1 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量(化学势化学势化学势化学势)pp定义：定义：定义：定义：在恒温、恒压

46、及其他组分的物质的量保持不变的条在恒温、恒压及其他组分的物质的量保持不变的条在恒温、恒压及其他组分的物质的量保持不变的条在恒温、恒压及其他组分的物质的量保持不变的条件下，溶液的广度性质件下，溶液的广度性质件下，溶液的广度性质件下，溶液的广度性质X(XX(XX(XX(X代表代表代表代表U U U U，V V V V，H H H H，S S S S，G)G)G)G)对某组分对某组分对某组分对某组分B B B B物质的量的偏微商：物质的量的偏微商：物质的量的偏微商：物质的量的偏微商：pp物理意义：物理意义：物理意义：物理意义：偏摩尔量是表征与组分的浓度有关的热力学量，偏摩尔量是表征与组分的浓度有关的

47、热力学量，偏摩尔量是表征与组分的浓度有关的热力学量，偏摩尔量是表征与组分的浓度有关的热力学量，它是在溶液的浓度不变时，加入微量组分它是在溶液的浓度不变时，加入微量组分它是在溶液的浓度不变时，加入微量组分它是在溶液的浓度不变时，加入微量组分B B B B时引起溶液广时引起溶液广时引起溶液广时引起溶液广度性质的变量换算成每摩尔组分度性质的变量换算成每摩尔组分度性质的变量换算成每摩尔组分度性质的变量换算成每摩尔组分B B B B的值的值的值的值p当广度性质是吉布斯自由能（当广度性质是吉布斯自由能（G G）时，组分）时，组分B B的偏摩尔量则的偏摩尔量则称为化学势称为化学势衡量组分衡量组分B B从溶液

48、中逸出的能力或趋势从溶液中逸出的能力或趋势pp偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量3 3 3 3个重要公式个重要公式个重要公式个重要公式 1 1）微分式：）微分式：由于由于 微分得：微分得：两边除以溶液的物质的量两边除以溶液的物质的量 ：2 2 2 2）集合公式）集合公式）集合公式）集合公式 恒温、恒压及保持溶液中各组分的比例不变的条件下恒温、恒压及保持溶液中各组分的比例不变的条件下 对对 积分：积分：得：得：物理意义：物理意义：恒温、恒压下，溶液的偏摩尔吉布斯自由能等恒温、恒压下，溶液的偏摩尔吉布斯自由能等于各组分偏摩尔吉布斯自由能与其物质的量（片摩尔分数）于各组分偏摩尔吉布斯自由能与其物质的量

49、（片摩尔分数）乘积之和乘积之和G1,G2G1,G2不变不变除以 3 3）吉布斯）吉布斯杜亥姆杜亥姆(GibbsDuhem)Duhem)方程方程 将将 微分：微分：类似方法可得：类似方法可得：物理意义：物理意义：恒温、恒压下，溶液中各组分的偏摩尔吉布斯恒温、恒压下，溶液中各组分的偏摩尔吉布斯自由能自由能(或其他偏摩尔量或其他偏摩尔量)的改变不是彼此独立的，而是互相的改变不是彼此独立的，而是互相制约、互为补偿的制约、互为补偿的 以吉布斯自由能为例，规定用同温、同压力下纯液态物质（或过冷液体）以吉布斯自由能为例，规定用同温、同压力下纯液态物质（或过冷液体）作标准态，其化学势等于作标准态，其化学势等于

50、1 1摩尔纯物质的吉布斯自由能，用摩尔纯物质的吉布斯自由能，用G GB B*表示。表示。溶液中组分溶液中组分B B的相对化学势的相对化学势uB=GB=GB-GB*溶液的相对吉布斯自由能溶液的相对吉布斯自由能GGnnB BGGB B 或或 G Gm mxxB BGGB Bp溶液偏摩尔量的相对值溶液偏摩尔量的相对值例题：例题：例题：例题：P52P52第第7 7题。考查知识点：偏摩尔量与相对偏摩尔量定义题。考查知识点：偏摩尔量与相对偏摩尔量定义式的理解式的理解解题思路解题思路解题思路解题思路：根据根据根据根据偏摩尔量与相对偏摩尔量定义式偏摩尔量与相对偏摩尔量定义式,是加入无是加入无限小量硅而其他组分