纤维素的分子结构幻灯片.ppt

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1、纤维素的分子结构纤维素的分子结构第1页，共30页，编辑于2022年，星期一纤维素的定义：纤维素的定义：n n 学术上：学术上：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-D-葡萄糖基以葡萄糖基以-1,4-1,4苷键联接起来的链状高分子苷键联接起来的链状高分子化合物化合物n n 工业上：工业上：植物原料经过特定的纤维化工程所植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物得到的剩余物纸浆纸浆第2页，共30页，编辑于2022年，星期一n n元素分析：元素分析：元素分析：元素分析：精制棉花纤维素进行化学分析，测得纤精制棉花纤维素进行化学分析，测得纤精制棉花纤维素进行化学分析，测得纤精制棉花

2、纤维素进行化学分析，测得纤维素的元素组成为：维素的元素组成为：维素的元素组成为：维素的元素组成为：C C C C：44.044.044.044.0，H H H H；6.26.26.26.2，O O O O：49.449.449.449.4，分子式（，分子式（，分子式（，分子式（C C C C6 6 6 6H H H H10101010O O O O5 5 5 5）n n n n一、纤维素的化学结构一、纤维素的化学结构1、决定纤维素化学结构的过程、决定纤维素化学结构的过程n n强酸水解：强酸水解：强酸水解：强酸水解：得到近于理论得率的葡萄糖得到近于理论得率的葡萄糖得到近于理论得率的葡萄糖得到近于

3、理论得率的葡萄糖基本结构单元为葡萄糖基本结构单元为葡萄糖基本结构单元为葡萄糖基本结构单元为葡萄糖第3页，共30页，编辑于2022年，星期一n n醋酸分解纤维素：醋酸分解纤维素：醋酸分解纤维素：醋酸分解纤维素：得到理论量约得到理论量约得到理论量约得到理论量约40%40%40%40%的八乙酰基纤维的八乙酰基纤维的八乙酰基纤维的八乙酰基纤维素二糖，皂化脱去乙酰基得到纤维素二糖素二糖，皂化脱去乙酰基得到纤维素二糖素二糖，皂化脱去乙酰基得到纤维素二糖素二糖，皂化脱去乙酰基得到纤维素二糖n n缓和条件下水解：缓和条件下水解：缓和条件下水解：缓和条件下水解：得到得到得到得到37373737个个个个D-D-D

4、-D-葡萄糖构成的低聚葡萄糖构成的低聚葡萄糖构成的低聚葡萄糖构成的低聚糖，糖，糖，糖，-苷键相连苷键相连苷键相连苷键相连n n甲基化、彻底水解：甲基化、彻底水解：甲基化、彻底水解：甲基化、彻底水解：2 2 2 2，3 3 3 3，6 6 6 6 三三三三 O O O O 甲基甲基甲基甲基 D D D D 葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 2 2 2 2，3 3 3 3，4 4 4 4，6 6 6 6 四四四四 O O O O 甲基甲基甲基甲基 D D D D 葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖第4页，共30页，编辑于2022年，星期一2、纤维素大分子的结构特点、纤维素大分子的结构特点n n 由由D-D-葡萄糖基

5、（即失水葡萄糖）组成，分葡萄糖基（即失水葡萄糖）组成，分子式（子式（C C6 6H H1010O O5 5）n nD-D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡n n 大分子一端为非还原性端基，一端为非还大分子一端为非还原性端基，一端为非还大分子一端为非还原性端基，一端为非还大分子一端为非还原性端基，一端为非还原性端基，开环形成醛基。整个大分子具有极原性端基，开环形成醛基。整个大分子具有极原性端基，开环形成醛基。整个大分子具有极原性端基，开环形成醛基。整个大分子具有极性并有方向性。性并有方向性。性并有方向性。性并有方向性。第5页，共30页，编辑

6、于2022年，星期一、n n 除两端外，每个糖单元上有三个游离羟基，纤维除两端外，每个糖单元上有三个游离羟基，纤维除两端外，每个糖单元上有三个游离羟基，纤维除两端外，每个糖单元上有三个游离羟基，纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。C2C2C2C2、C3C3C3C3、C6C6C6C

7、6的反应活性不一样。的反应活性不一样。的反应活性不一样。的反应活性不一样。n n 每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。第6页，共30页，编辑于2022年，星期一n n 糖基间以糖基间以糖基间以糖基间以1 4 1 4 1 4 1 4-型苷键相连型苷键相连型苷键相连型苷键相连n n 葡萄糖环是六环（吡喃型）而不

8、是五环型葡萄糖环是六环（吡喃型）而不是五环型葡萄糖环是六环（吡喃型）而不是五环型葡萄糖环是六环（吡喃型）而不是五环型（呋喃型）（呋喃型）（呋喃型）（呋喃型）第7页，共30页，编辑于2022年，星期一二、纤维素大分子的构型和构象二、纤维素大分子的构型和构象构型和构象构型和构象第8页，共30页，编辑于2022年，星期一1、葡萄糖环的构型和构象、葡萄糖环的构型和构象 纤维素由葡萄糖基环构成，构形属纤维素由葡萄糖基环构成，构形属D D型。型。D-葡萄糖葡萄糖第9页，共30页，编辑于2022年，星期一 葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：-D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄

9、糖葡萄糖 -D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 第10页，共30页，编辑于2022年，星期一C C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码。处于最大平面上或平面下的环原子的编码。4 4C C1 1构象构象 纤维素结构单元的构象纤维素结构单元的构象n nD D D D葡萄糖基的构象为葡萄糖基的构象为葡萄糖基的构象为葡萄糖基的构象为椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象。在椅式构象中，联接取代基。在椅式构象中，联接取代基。在椅式构象中，联接取代基。在椅式构象中，联接取代基的键分直立键和平伏键的键

10、分直立键和平伏键的键分直立键和平伏键的键分直立键和平伏键,D D D D吡喃型葡萄糖环中主要的键均处吡喃型葡萄糖环中主要的键均处吡喃型葡萄糖环中主要的键均处吡喃型葡萄糖环中主要的键均处于平伏位置。于平伏位置。于平伏位置。于平伏位置。第11页，共30页，编辑于2022年，星期一纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅式扭转，纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅式扭转，每个单元上每个单元上C2位羟基、位羟基、C3位羟基和位羟基和C6位取代基均处于水平位取代基均处于水平位置。位置。2、纤维素大分子的构象、纤维素大分子的构象 纤维素大分子的构象纤维素大分子的构象第12页，共30页，编辑于2

11、022年，星期一葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置 伯醇羟基的构象伯醇羟基的构象根据根据C6-O6C6-O6键在空间围绕键在空间围绕着着C5-C6C5-C6键旋转时，它与键旋转时，它与C5-O5C5-O5、C5-C4C5-C4键的立体关键的立体关系可以形成三种构象：系可以形成三种构象：gt,gg,tg.gt,gg,tg.g g代表旁式，代表旁式，t t代表反式代表反式第13页，共30页，编辑于2022年，星期一3、纤维素大分子的模型、纤维素大分子的模型伸直链模型伸直链模型19371937年年MeryerMeryer和和MischMisch提出的模型提出的模型弯曲链模型弯曲

12、链模型第14页，共30页，编辑于2022年，星期一1、概述、概述 纤维素大分子的分子式：纤维素大分子的分子式：C6H11O5-（C6H10O5）2n C6H11O5共有葡萄糖单元：共有葡萄糖单元：2n+22n+2三、纤维素的相对分子质量和聚合度三、纤维素的相对分子质量和聚合度第15页，共30页，编辑于2022年，星期一问题：问题：n nn=？n n不同纤维素样品，不同纤维素样品，n n是否都相同？是否都相同？n n同一纤维素样品，每个纤维素大分子的同一纤维素样品，每个纤维素大分子的n n是是否都相同？否都相同？第16页，共30页，编辑于2022年，星期一纤维素聚合度（纤维素聚合度（纤维素聚合度

13、（纤维素聚合度（DPDPDPDP）：）：）：）：纤维素大分子链中纤维素大分子链中纤维素大分子链中纤维素大分子链中D D D D葡萄糖基的数目。葡萄糖基的数目。葡萄糖基的数目。葡萄糖基的数目。如何表征纤维素分子链的长短？如何表征纤维素分子链的长短？M=DP 162+18两个末端基比基环共多出一个两个末端基比基环共多出一个H H2 2O O分子分子当当DPDP很大时，将很大时，将1818忽略，得分子量与聚合度之间忽略，得分子量与聚合度之间的关系式：的关系式：M M162 DP 162 DP 或或 DP DPM/162M/162第17页，共30页，编辑于2022年，星期一 不同纤维原料纤维素大分子聚

14、合度的变化范围非不同纤维原料纤维素大分子聚合度的变化范围非常大：常大：木材纤维素大分子：约有木材纤维素大分子：约有8000-100008000-10000个葡萄糖基个葡萄糖基天然棉纤维素大分子：约有天然棉纤维素大分子：约有1530015300个葡萄糖基个葡萄糖基各种化学浆：约有各种化学浆：约有10001000个葡萄糖基个葡萄糖基 聚合度与强度之间的关系聚合度与强度之间的关系聚合度与强度之间的关系聚合度与强度之间的关系第18页，共30页，编辑于2022年，星期一 即使是一种即使是一种即使是一种即使是一种“纯粹纯粹纯粹纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、的高分子，也是由化学组成相同、的高分子，也是

15、由化学组成相同、的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成（聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同）这种高分子）这种高分子）这种高分子）这种高分子的分子量不均一的分子量不均一的分子量不均一的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，即分子量大小不一、参差不齐）的特性，即分子量大小不一、参差不齐）的特性，即分子量大

16、小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性就称为分子量的多分散性就称为分子量的多分散性就称为分子量的多分散性 多分散性多分散性多分散性多分散性第19页，共30页，编辑于2022年，星期一2、常用的分子量统计方法、常用的分子量统计方法 聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同n n数量平均分子量数量平均分子量数量平均分子量数量平均分子量n n质量平均分子量质量平均分子量质量平均分子量质量平均分子量n n粘均分子量粘均分子量粘均分子量粘均分子量n n不同的统计方法，所得纤维素分子量不一样。所以，不同的统计方法，所得纤维素分子量不一样。所以，不同的统计方法，所得

17、纤维素分子量不一样。所以，不同的统计方法，所得纤维素分子量不一样。所以，在给出纤维素分子量时，一定要指明分子量的测定在给出纤维素分子量时，一定要指明分子量的测定在给出纤维素分子量时，一定要指明分子量的测定在给出纤维素分子量时，一定要指明分子量的测定方法。方法。方法。方法。测得的分子量是聚合同系物的测得的分子量是聚合同系物的平均分子量平均分子量第20页，共30页，编辑于2022年，星期一当当1 时，时，MWi Mi Mw w Mn、Mw、M三者之间的关系三者之间的关系讨论讨论：1 1 1 1、？时？时 M M M Mw w 2 2 2 2、什么时候时什么时候时 M Mn n M Mw w 对于均

18、一试样，对于均一试样，对于均一试样，对于均一试样，MMn n Mw w 第21页，共30页，编辑于2022年，星期一n n M M M Mn n n n靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对分对分对分对M M M Mn n n n影响较大影响较大影响较大影响较大n Mn M Mw Mn M Mwn n M M M Mw w w w靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子靠近聚合物中高分子量的部分，即高分

19、子量部分对量部分对量部分对量部分对M M M Mw w w w影响较大影响较大影响较大影响较大n n 一般用一般用一般用一般用M M M Mw w w w来表征聚合物比来表征聚合物比来表征聚合物比来表征聚合物比M M M Mn n n n更恰当，因为聚更恰当，因为聚更恰当，因为聚更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子品中较大的分子品中较大的分子品中较大的分子第22页，共30页，编辑于2022年，星期一 以分子量分布指数表示以分子量分布指数表示以分

20、子量分布指数表示以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值即重均分子量与数均分子量的比值即重均分子量与数均分子量的比值即重均分子量与数均分子量的比值，MwMw/MnMn MwMw/MnMn 分子量分布情况分子量分布情况分子量分布情况分子量分布情况 1 1 均一分布均一分布均一分布均一分布 接近接近接近接近 1 (1.5 2 1 (1.5 2）分布较窄分布较窄分布较窄分布较窄 远离远离远离远离 1 (20 50)1 (20 50)分布较宽分布较宽分布较宽分布较宽 多分散性的表示方法多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单独

21、一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度第23页，共30页，编辑于2022年，星期一用用用用U U U U表示多分散性：表示多分散性：表示多分散性：表示多分散性：U U U U MMw w w wMMn n n n1 1 1 1 或或或或U U U U P Pw w w wP Pn n n n1 1 1 1 纤维素分子量越分散，重均分子量与质均分子纤维素分子量越分散，重均分子量与质均分子量的差值越大，故用量的差值越大，故用MwMw、Mn

22、Mn可以表征纤维素分可以表征纤维素分子量的分散性。子量的分散性。第24页，共30页，编辑于2022年，星期一 以分子量分布曲线表示以分子量分布曲线表示以分子量分布曲线表示以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分，这将高分子样品分成不同分子量的级分，这将高分子样品分成不同分子量的级分，这将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为一实验操作称为一实验操作称为一实验操作称为分分分分级级以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到到到到分子

23、量重量分率分布曲线分子量重量分率分布曲线分子量重量分率分布曲线分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄第25页，共30页，编辑于2022年，星期一纤维素的多分散性与分级纤维素的多分散性与分级用用用用U U U U表示多分散性表示多分散性表示多分散性表示多分散性：U U U U MMw w w wMMn n n n1 1 1 1 或或或或U U U U P Pw w w wP Pn n n n1 1 1 1 问题：平均分子量相同，纤维素的物理化学性质完全

24、一样吗？问题：平均分子量相同，纤维素的物理化学性质完全一样吗？前面介绍的方法测得的是前面介绍的方法测得的是平均分子量平均分子量和和U U，不能得到分子量分布，不能得到分子量分布分级方法：分级方法：分级方法：分级方法：n n 沉淀分级法沉淀分级法沉淀分级法沉淀分级法溶解度溶解度溶解度溶解度 n n 溶解分级法溶解分级法溶解分级法溶解分级法溶解度溶解度溶解度溶解度 n n 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 分子运动性质分子运动性质分子运动性质分子运动性质第26页，共30页，编辑于2022年，星期一 沉淀分级法沉淀分级法n n在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉在纤维素溶

25、液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，分子量大的淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，分子量大的淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，分子量大的淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，分子量大的首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度的纤维素分

26、子依次沉降出来，达到分级目的。的纤维素分子依次沉降出来，达到分级目的。的纤维素分子依次沉降出来，达到分级目的。的纤维素分子依次沉降出来，达到分级目的。u 纤维素酯化（避免纤维素氧化降解），溶于丙醇，纤维素酯化（避免纤维素氧化降解），溶于丙醇，再逐步加水分步沉淀、分级再逐步加水分步沉淀、分级举例：举例：u 纤维素的铜乙二胺或镉乙二胺溶液，以甘油纤维素的铜乙二胺或镉乙二胺溶液，以甘油-水（水（1 1：3 3）或正丙醇作沉淀剂，对纤维素沉淀分级）或正丙醇作沉淀剂，对纤维素沉淀分级第27页，共30页，编辑于2022年，星期一 溶解分级法溶解分级法n n不同分子量的纤维素其溶解度不同。分子量小的易溶。不

27、同分子量的纤维素其溶解度不同。分子量小的易溶。不同分子量的纤维素其溶解度不同。分子量小的易溶。不同分子量的纤维素其溶解度不同。分子量小的易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低分子量的组份首先溶出，在物料中加入纤维素溶剂，低分子量的组份首先溶出，在物料中加入纤维素溶剂，低分子量的组份首先溶出，在物料中加入纤维素溶剂，低分子量的组份首先溶出，高分子量的溶解较迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，高分子量的溶解较迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，高分子量的溶解较迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，高分子量的溶解较迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维素逐次溶解，使纤维素逐次溶解，使纤维素逐次溶解，使纤维素逐次溶解，便

28、可按分子量将纤维素分成不同便可按分子量将纤维素分成不同便可按分子量将纤维素分成不同便可按分子量将纤维素分成不同级分。级分。级分。级分。n n常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化纳等。氧化纳等。氧化纳等。氧化纳等。第28页，共30页，编辑于2022年，星期一 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC）相对法，快速测定平均分子量和分子量相对法，快速测定平均分子量和分子量分布曲线，重现性好。分布曲线，重现性好。第29页，共30页，编辑于2022年，星期一四、植物纤维素的生物合成四、植物纤维素的生物合成生物合成的过程：生物合成的过程：生物合成的过程：生物合成的过程：1 1、细胞壁中聚合物母体的形成、细胞壁中聚合物母体的形成 2 2、纤维素大分子的生物合成、纤维素大分子的生物合成 3 3、细胞壁中聚合物的聚集、细胞壁中聚合物的聚集第30页，共30页，编辑于2022年，星期一