材料表面与界面第一章.pptx

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1、1一一.学和用的转换并非轻松学和用的转换并非轻松 研究生课程学习的特点研究生课程学习的特点二二.增强研究生的研究性思维增强研究生的研究性思维例如高分子晶体理论的建立：缨状微束 折叠链 松散折叠链 隧道折叠链 插线板模型三三.尊重客观实际不畏权威尊重客观实际不畏权威 第1页/共108页2为什么在反应釡中要控制苯乙烯转化率为20%而不让转化率提高一些，以增加设备的利用率？什么叫自动加速效应？它是如何产生的？第2页/共108页3为什么要学材料表界面？为什么要学材料表界面？材料科学、信息科学和生命科学材料科学、信息科学和生命科学是当前新技是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在术革命中的三大前

2、沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位。材料科学中有重要的地位。材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。密切有关。第3页/共108页4187518751878 1878 Gibbs Gibbs 定律；奠定了表界面科学的基础定律；奠定了表界面科学的基础191319131942 1942 Langmuir Langmuir 的贡献；（的贡献；（获获19321932年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖）

3、(蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究）蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究）2020世纪世纪4040年代前年代前 表面化学成果大量应用生产表面化学成果大量应用生产；5050年代，年代，微型化、微型化、ITIT发展促进表面化学发展；发展促进表面化学发展；6060年代，年代，由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发展；展；20072007年，年，格哈德格哈德埃特尔埃特尔,成功描述了在表面发生的化学反应细成功描述了在表面发生的化学反应细节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝尔化学节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝尔化学奖。

4、奖。表界面科学发展简史表界面科学发展简史第4页/共108页5表界面是由一个相到另一个相的过渡区域表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。表界面区的结构、能量、表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯组成等都呈现连续的梯度变化，相与相之间没度变化，相与相之间没有截然的分界面。有截然的分界面。1 1、表界面的定义表界面的定义(surface，interface，interphase)AB什么是表界面？什么是表界面？第5页/共108页6（1）气）气-液界面液界面 表界面通常有五类：气表界面通常有五类：气

5、-液界面（表面），气液界面（表面），气-固固界面（表面），液界面（表面），液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界固界面。面。第6页/共108页7（2）气）气-固界面固界面第7页/共108页8（3）液）液-液界面液界面第8页/共108页9（4）液）液-固界面固界面第9页/共108页10（5）固）固-固界面固界面第10页/共108页11材料表界面的形成材料表界面的形成1.机械作用界面切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等2.化学作用界面反应，粘接，氧化，腐蚀等反应，粘接，氧化，腐蚀等3.固体结合界面真空，加热，加压，界面扩散等真空，加热，加压，界面扩散等4.液相

6、或气相沉积界面5.凝固共生界面6.粉末冶金界面热压，热锻，烧结，热喷涂等热压，热锻，烧结，热喷涂等7.粘结界面无机或有机粘结剂粘结两固体无机或有机粘结剂粘结两固体8.熔焊界面固体表面形成熔体，凝固而成固体表面形成熔体，凝固而成第11页/共108页12表界面研究的重要性表界面研究的重要性分分 类类表、界面现象表、界面现象作为表面活性剂材料制造的产品肥皂和洗涤剂（表面活性剂）乳化剂和稳定剂、灭草剂和杀虫剂,织物软化剂表、界面现象的直接应用润滑、黏接、泡沫、湿润和防水复合材料的偶联剂天然和合成材料的纯化和/或改性三次采油、烧结生理与医学应用呼吸、关节润滑、液体输运中的毛细现象、动脉硬化纳米材料比表面

7、积急剧增加，表面原子数目增多，特殊的表面效应第12页/共108页13第1章表界面基础知识第13页/共108页14表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能1.1.表面层分子与内部分子表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不相比，它们所处的环境不同。同。2.2.气液表面的分子净受到指气液表面的分子净受到指向液体内部的力；表面张力向液体内部的力；表面张力本质是分子间相互作用本质是分子间相互作用3.从液体内部将分子移到表从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；使系统自由焓增加；第14页/共108页15定义：定义：外力外力F F与液膜边缘的长与液膜边

8、缘的长度成正比，比例常数与液体表度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以面特性有关，以表示表示 ，称，称为表面张力：为表面张力：式中，L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2。表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。第15页/共108页16在上图中，设在在上图中，设在F F力作用下金属丝移动力作用下金属丝移动dxdx的的距离，则所作的功为：距离，则所作的功为：但但2L*dx2L*dx等于液膜的面积增量等于液膜的面积增量dA,dA,所以所以:将上式改写成如下形式：将上式改写成如下形式：第16页/共108页171.2 1.2 表面张力的热

9、力学定义表面张力的热力学定义热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化变化:系统功包括膨胀功和表面功系统功包括膨胀功和表面功:由热力学第二定律，由热力学第二定律，dQdQR R=TdS=TdS，得：，得：第17页/共108页18根据焓：H=U+pVdH=dU+pdV+Vdp,自由能：F=U-TSdF=dU-TdS-SdT自由焓：GH-TSdG=dH-TdS-SdT导出表界面张力的热力学方程：第18页/共108页19由此四个热力学基本方程可以得出表界面张力的热由此四个热力学基本方程可以得出表界面张力的热力学定义为：力学定义为：上式

10、表明表面张力是在特定条件下改变单位面积上式表明表面张力是在特定条件下改变单位面积所引起的所引起的U,H,F,G的变化值。由于经常在恒温、的变化值。由于经常在恒温、恒压下研究表面性能，故常用下式表示恒压下研究表面性能，故常用下式表示.第19页/共108页20令G Gs s为单位面积的自由焓，简称比表面自由焓，A A为总表面积，则总表面自由焓为：G=GsA(1-12)代入式（1-11）可得：第20页/共108页21纯液体的分子是可流动的，表面改变并不引起表面结构、分子间平均距离及排列情况变化，因此：由此得：单组分液体的表面张力等于比表面自由焓。第21页/共108页22对于球面对于球面 在附加压力p

11、的作用下，半径减小dr，表面能的变化为：压差所作功为：1.3 1.3 Laplace方程方程第22页/共108页231.3 1.3 Laplace方程方程1.1.附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比2.2.凸液面，液滴的曲率半径凸液面，液滴的曲率半径r r为正，为正，P P为正，附加压力指向液体内部，为正，附加压力指向液体内部，r r越小，越小，P P越大；越大；3.3.平液面，平液面，r r趋向无穷大，趋向无穷大，P P为零，跨越平液面不存在压力差；为零，跨越平液面不存在压力差；4.4.凹液面，凹液面，r r为负，为负，P P为负，附加压力指向

12、空气。为负，附加压力指向空气。达到平衡时：达到平衡时：第23页/共108页24对于任意曲面对于任意曲面如果将该曲面由如果将该曲面由ABCD向外推移一向外推移一个小小的距离个小小的距离dz 成成ABCD,其面其面积变化为：积变化为：形成这部分新表面积做的功为：形成这部分新表面积做的功为：1.3 1.3 Laplace方程方程第24页/共108页25 当曲面向外位移当曲面向外位移dz时，作用在时，作用在xy面积上的面积上的压差压差p做功为：做功为：由相似三角形原理由相似三角形原理1.3Laplace方程第25页/共108页26达到平衡时达到平衡时，W1=W2,即即：化简后得：化简后得：上式上式La

13、place 方程的一般形式，方程的一般形式，是表面化学的基本定律之一。是表面化学的基本定律之一。注：（1）若：r1r2r，则曲面为球面，回到（215）式；（2）若：r1r2无穷大，则液面为平面，压差为0。1.3 1.3 Laplace方程方程第26页/共108页27毛细管法毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时由Laplace方程可得：若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差p应等于毛细管内液柱的静压强，即 为气液两相的密度差为气液两相的密度差1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第27页/共108页28上式也可以改写成式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。两个前提两个前提:1.1.小直径毛

14、细管小直径毛细管2.2.液体与毛细管完全或完全不浸润液体与毛细管完全或完全不浸润1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第28页/共108页29当液体与管壁接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：完全浸润，接触角为完全浸润，接触角为0，cos1；完全不浸润，接触角完全不浸润，接触角为为180，cos-11.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第29页/共108页30上面的推导过程可发现如下问题（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。必须考虑对以上两个偏差作修正。1.4

15、 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第30页/共108页31修正方法之一是Rayleigh提出的级数近似法式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第31页/共108页32例：例：25，101.325kPa下将直径为1m的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止水面上升？（已知25时水的表面张力为71.9710-3 N*m-1)1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第32页/共108页33滴重法18641864年，年，Tate Tate 提出液滴质量提出液滴质量mgmg与表与表面张力

16、的关系：面张力的关系：在恒温的条件下，使管端缓慢形成的在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后称重其质量，由此精确地测得每滴后称重其质量，由此精确地测得每滴液重。液重。1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第33页/共108页34Harkins引入修正系数 f并且得出，f是液滴体积V的函数。使用时r/v1/3范围最好在 0.6-1.2 以内，因为该区间 f 之变化最为缓慢，结果也更加精确。液滴落下过程的快速摄影图液滴落下过程的快速摄影图 1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第34页/共108页35Wilkenson等用实验

17、数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3（r/v1/3)1.2的区间。吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：上式的适用于0.058（r/v1/3)0.3区间1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第35页/共108页36最大气泡压力法Pmax=gh=2/r（2-24）Pmax=gh Pt （2-25）适用于很细的毛细管跳过1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第36页/共108页371）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；2）由a a1 12 2=rh=rh，求出毛细常数的一级近似值a1；3）求r/a1，查表得r/b，从而得到b值；4）a a2 22 2=bh=bh，求出毛

18、细常数的二级近似值a2；5）重复上述计算过程，直至a值恒定；6）由=a2 g/2，求出。数据逼近法数据逼近法跳过1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第37页/共108页38例：在20时用毛细管法测定苯的表面张力，得到下列数据：r=0.0550cm;h=1.201cm;苯=0.8785g/cm3;空气=0.0014g/cm3。跳过1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第38页/共108页39a12=rh0.05501.201=0.06605a1=0.2570r/a1=0.0550/0.2570=0.2140查表得 r/b1=0.9850，由此得弯月面底部曲率半径b的一级近似值：b1

19、=0.0550/0.9850=0.05583跳过1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第39页/共108页40以b1代入a2=bh，求出a的二级近似值a2：r/a2=0.2124查表得r/b2=0.9853b2=0.0550/0.9853=0.05582，相应得a的三级近似值：与a2相同。已知=0.8785-0.0014=0.8771 g/cm3。一起代入式（2-21），求得：=1/2 ga2=28.8(mN/m)跳过1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第40页/共108页41吊环法设环的内径为R,环由半径为r的铂丝制成，将环拉起时所需的力p。则：跳过1.4 液体表面张力的测定液

20、体表面张力的测定第41页/共108页42式中W环为铂环质量，后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面张力。令F=PW环，R=R+r,则可得：Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。即图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R/r下以f对R3/V作出一系列曲线。跳过1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第42页/共108页43跳过1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定第43页/共108页44液态气态，跨越曲面，克服压力差，假定液体不可压缩，温度恒定，则由热力学第二定律，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为：式中Vm摩尔体积。假定与液体相平衡的蒸汽为

21、理想气体，则气相的摩尔自由焓为：1.5 Kelvin公式公式第44页/共108页45假定曲面为球面，则r1=r2=r.当液相与气相平衡时，即式中P0T温度下，平液面的蒸汽压；PT温度下，弯液面的蒸汽压；Vm为液体摩尔体积（V=M/）；M为液体分子量；为液体密度；r弯液面的曲率半径；1.5 Kelvin公式公式第45页/共108页46上式即为上式即为KelvinKelvin公式，是表面化学的基本公式之一。公式，是表面化学的基本公式之一。KelvinKelvin公式表明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。公式表明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。应用Kelvin公式可以解释一些现象1、人工降雨2、过冷水

22、3、过热液体4、过饱和液体1.5 Kelvin公式公式第46页/共108页47溶液的表面张力液体的表面张力不仅与温度、压力有关，也与组成有关。在水溶液中液体的表面张力不仅与温度、压力有关，也与组成有关。在水溶液中,表面张力随表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。1.6 二元体系的表面张力二元体系的表面张力第47页/共108页48表面张力随溶质浓度增表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加加成直线关系增加.一般强电解质的水溶液，如一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机

23、物具有甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。类似的图形。1.1.第一类物质第一类物质Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶极力、氢键色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成，其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶极力、氢键等都与分子间的极性相互作用有关1.6 二元体系的表面张力二元体系的表面张力第48页/共108页49 表面张力随溶质浓度增加而减小表面张力随溶质浓度增加而减小.如醇、醛、酸、酮与如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。胺等有机物。降低表降低表面张力能力与烃链长度面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。降低表面张力能力越强。2.2.

24、第二类物质第二类物质脂肪酸水溶液的脂肪酸水溶液的-C关系关系 1.6 二元体系的表面张力二元体系的表面张力第49页/共108页50在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比：Traube规则：在同系物中，每增加一个亚甲基-CH2-,值增大3倍欲使表面张力降低，或减少浓度，或增加亚甲基数。1.6 二元体系的表面张力二元体系的表面张力第50页/共108页51在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将于表面正交，因而会偏离Traube规则。对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：式中:b特性常数，同系物的b值大致相同；a随溶质而异的特性常数。1.6

25、二元体系的表面张力二元体系的表面张力第51页/共108页52对上式在C0时，将 lnln（c/a c/a+1 1）按级数展开，取第一项可得回到回到Traube公式公式1.6 二元体系的表面张力二元体系的表面张力第52页/共108页53当浓度很大时，上式中（c/a+1）c/a。此时可简化为=A+BlnC 式中A、B均为常数。此式表明，以对lnC作图，应为一直线。1.6 二元体系的表面张力二元体系的表面张力第53页/共108页54其特点是加入少量这类物其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变表面张力不再有明显变化。化

26、。8 8碳以上的直链有机碱金属碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性基的水溶液面活性基的水溶液3.3.第三类物质第三类物质十二烷基硫酸钠的十二烷基硫酸钠的-c图图 1.6 二元体系的表面张力二元体系的表面张力第54页/共108页55Gibbs以热力学方法导出了关联溶液表面张力与溶液浓度的微分方程式，这就是著名的Gibbs吸附等温式。如果1 12 2为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量。若1 12 2为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。1.7 Gibbs吸附等温式吸附等温式第55页

27、/共108页561.7 Gibbs吸附等温式吸附等温式第56页/共108页57 对丁酸溶液，-c曲线的斜率为负值，c2为正值，所以12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值，12为负值，12随溶质浓度c2增加而减小1.7 Gibbs吸附等温式吸附等温式第57页/共108页58讨论分子在两相界面上的定向排列讨论分子在两相界面上的定向排列（1）当浓度很小时2和C2呈直线关系（2）当浓度增加时成曲线关系（3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。1.7 Gibbs吸附等温式吸附等温式第58页/共108页59为饱和吸附量，与本体浓

28、度无关，也和碳氢链长短无关。可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。1.7 Gibbs吸附等温式吸附等温式v由于表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此可看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。第59页/共108页60接触角接触角：在三相交界处自固在三相交界处自固-液界面经过液体内部液界面经过液体内部到气到气-液界面的夹角叫接触角，以液界面的夹角叫接触角，以表示。表示。（1）=0，完全润湿，液体在固 体表面铺展。（2）090，液体可润湿固体，且越小，润湿越好。（3）901

29、80,液体不润湿固体。（4）=180，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球。1.8 润湿现象润湿现象（液固表面）（液固表面）第60页/共108页61Young方程力学方法推导1.8 润湿现象润湿现象（液固表面）（液固表面）注：推导中，忽略了重力的影响，也未考虑LG的垂直分力 第61页/共108页62粘附功和内聚能粘附功和内聚能1.8 润湿现象润湿现象（液固表面）（液固表面）在这一过程中，外界所做的功 Wa为:Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作粘附功粘附功。第62页/共108页63均相物质的分离均相物质的分离1.8 润湿现象润湿现象（液固表面）（液固表面）若将均相物质分离成

30、两部若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，则分，产生两个新界面，则前式中，前式中，=，=0。则：。则：Wc称作内聚功或内聚能，称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功分离产生新表面所需的功也越大。也越大。第63页/共108页64Young-Dupre公式公式对固液界面，粘附功：WSL=S+L-SL考虑到与气相平衡WSL=SG+LG-SLYoungYoung方程：1.8 润湿现象润湿现象（液固表面）（液固表面）第64页/共108页65上式称为上式称为Young-DupreYoung-Dupre方程，它将固方程，它将固-液液之间的粘附功与接触角联系

31、起来之间的粘附功与接触角联系起来。1.8 润湿现象润湿现象（液固表面）（液固表面）第65页/共108页66上式如果=0，则:也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿。如果=180液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需做功。此时固体完全不为液体润湿1.8 润湿现象润湿现象（液固表面）（液固表面）第66页/共108页671.停滴法停滴法1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第67页/共108页68将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h h和和2r2r，由简单几何分析求出，由简单几何分析求出：1

32、.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第68页/共108页69接触角测定仪接触角测定仪仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液器等部分组成器等部分组成 1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第69页/共108页702.2.吊片法吊片法将表面光滑、均匀的固体薄片垂将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体能够润直插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升。湿此固体，则将沿薄片平面上升。升高值升高值 h h 与接触角与接触角 之间的关之间的关系为系为:1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第70页/共108页713.3.电

33、子天平法电子天平法1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第71页/共108页72如果液体完全润湿纤维，则：如果液体与纤维之间的接触角为，则有：若纤维的半径r和液体表面张力L L已知，则用电子天平法测出P后，由上式可求出接触角。1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第72页/共108页73测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角触角界面张力和界面接触角的测试1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第73页/共108页74若完全浸润（如采用铂丝）若完全浸润（如采用铂丝）P=2rL1/L2若界面张力L1L2已知，液体与纤维之间存在接触角L1/L2，

34、则：P=2r P=2rL1L2L1L2coscosL1/L2L1/L2 因此，测定P可求出纤维在L1/L2界面的接触角L1/L2。1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第74页/共108页75电子天平法的局限性电子天平法的局限性对仪器精密度要求高，操作难度大；测试的是单根纤维，误差大。以对水完全润湿的以对水完全润湿的r r2020微米的纤维为例微米的纤维为例：1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第75页/共108页76用纤维束测接触角示意图以一束纤维代以一束纤维代替一根纤维替一根纤维在塑料管中充填一束纤维，充填率=0.470.53。使纤维束与液面接触，因毛细现象，液体沿着纤维间空隙上升，

35、用电子天平测出增重量m随浸润时间变化 1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第76页/共108页771.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第77页/共108页78充填率=0.470.53以m2t作图，可得直线。该直线的斜率即为上式中t的系数。由斜率即可求出接触角。1.8 接触角的测试方法接触角的测试方法第78页/共108页79接枝改性丙纶的接触角接枝改性丙纶的接触角第79页/共108页80前进角和后退角前进角和后退角前进角a最大前进角a,max后退角r最小后退角r,min在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就是Young氏角。许多实际表面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可以处在稳定平衡态（

36、即最低能量态），也可处于亚稳平衡态，即出现接触角的滞后现象。1.9 接触角的滞后现象接触角的滞后现象第80页/共108页81引起接触角滞后的原因：固体表面的粗糙度固体表面的粗糙度固体表面的不均匀性和多相性固体表面的不均匀性和多相性固体表面的污染固体表面的污染1.9 接触角的滞后现象接触角的滞后现象前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质，而后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。第81页/共108页82固体表面的吸附性固体表面的吸附性2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象固体表面具有吸附其他物质的能力。固体表面具有吸附

37、其他物质的能力。如果被吸附物质深入到固体体相中，则如果被吸附物质深入到固体体相中，则 称为吸收（称为吸收（absorption）。）。根据吸附力的本质，可将固体表面的吸根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。附作用区分物理吸附和化学吸附。（adsorption）第82页/共108页832.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第83页/共108页84定义单位质量的吸附剂具有的表面积为比表面定义单位质量的吸附剂具有的表面积为比表面积：积：其中其中A0为物质的比表面积（为物质的比表面积（m2/g),A为物质的总表面积为物质的总表面积（m2),W为物质的质量（为物质的质量（

38、g)。比表面积是物质分散程度。比表面积是物质分散程度的一种表征方法。的一种表征方法。提高固体比表面积从而提高固体的吸附能力的另一种方法提高固体比表面积从而提高固体的吸附能力的另一种方法是使固体具有许多内部空隙，即具有多孔性是使固体具有许多内部空隙，即具有多孔性2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第84页/共108页85吸附等温线吸附等温线固体表面的吸附气体的能力，可用单位质量吸附剂固体表面的吸附气体的能力，可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即：所吸附气体的量或体积来表示，即：式中式中q q和和q q为吸附量，为吸附量，x x为被吸附气体的量，为被吸附气体的量，v v为被吸附

39、气体的体积，为被吸附气体的体积，m m为吸附剂的质量。为吸附剂的质量。2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第85页/共108页86平衡时吸附量平衡时吸附量q q取决于温度取决于温度T T和气体的压力和气体的压力P P0 0即：即：q=f(T,p)恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第86页/共108页872.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象五种吸附等温线五种吸附等温线第87页/共108页88Langmuir Langmuir 等温式等温式2.0 固体表面的吸

40、附现象固体表面的吸附现象基本假定：基本假定：（1 1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热。置上，并放出吸附热。（2 2）吸附是单分子层的。）吸附是单分子层的。（3 3）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。（4 4）吸附与解吸附动态平衡。）吸附与解吸附动态平衡。第88页/共108页89假定固体表面有假定固体表面有S S个吸附位，已被气体分子占个吸附位，已被气体分子占据了据了S S

41、1 1个，尚空余个，尚空余S S0 0S SS S1 1个，则：个，则：已被气体分子占据的面积分数：已被气体分子占据的面积分数：S S1 1/S/S空位的面积分数：空位的面积分数：1 1S S0 0/S/S2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象Langmuir Langmuir 等温式等温式第89页/共108页90吸附速度：v1=k1p(1)解吸附速度：v2=k2平衡时：k1p(1)k2解得：2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第90页/共108页91令k1/k2=b(b为吸附系数）1）当压力足够低时，）当压力足够低时，bp1,则则1，即，即与与p无关；无关；3）当压力适中，）当

42、压力适中，用式（用式（1-66）表示。（或）表示。（或 Pm,m介于介于01之间之间Langmuir Langmuir 等温式等温式2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第91页/共108页922.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第92页/共108页93如以如以V Vsatsat代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V V代表压代表压力为力为p p时的实际吸附量，则时的实际吸附量，则重排得：以p/Vp作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vsat和b。2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第93页/共108页94（1 1）假设吸附是单

43、分子层与事实不符。）假设吸附是单分子层与事实不符。（2 2）假设固体表面是均匀的也不符合实际。）假设固体表面是均匀的也不符合实际。（3 3）在覆盖度）在覆盖度 较大时，较大时，LangmuirLangmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。对对LangmuirLangmuir吸附理论的评价：吸附理论的评价：贡献：贡献：存在的缺点：存在的缺点：LangmuirLangmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。理想气体状态方程。2.0 固体表面的吸附现象固体表

44、面的吸附现象第94页/共108页95BETBET多分子层吸附理论多分子层吸附理论多分子层吸附；多分子层吸附；各层动态平衡；各层动态平衡；第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为其吸附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热。2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第95页/共108页96BET二常数式：P 为气相平衡分压；p0 为该温度下气体的饱和蒸汽压；x p/p0，为相对压力；V 为被吸附气体的体积；Vsat

45、或Vm 为固体表面被单分子层覆盖时的体积；V/Vsat；c 为常数。2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象或或第96页/共108页97BET三常数式：三常数式：吸附层数n=,上式成为二常数式；吸附层数n=1,上式转化为Langmuir式2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第97页/共108页982.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象BET方程可对各类吸附等温线作出解释：方程可对各类吸附等温线作出解释：第一类：第一类：n1，即为，即为Langmuir型；型；-195下下N2在活性炭上的吸附在活性炭上的吸附第二类：吸附热远大于气体凝聚热，第二类：吸附热远大于气体凝聚热，c1,曲

46、线起始段上凸，后半段迅速上升，曲线起始段上凸，后半段迅速上升，发生毛细管凝聚作用；发生毛细管凝聚作用；-195时时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附在硅胶上或铁催化剂上的吸附第三类：第三类：吸附热远小于气体凝聚热，吸附热远小于气体凝聚热，c1，曲线起始段上凹；，曲线起始段上凹；79时时Br2在在硅胶上的吸附硅胶上的吸附第四类与第二类，第五类与第三类对照，情况类似，只是缺乏某一孔径以上第四类与第二类，第五类与第三类对照，情况类似，只是缺乏某一孔径以上的孔，高压下吸附饱和。的孔，高压下吸附饱和。50下下C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于在氧化铁凝胶上的吸附属于型，型，100时水汽在活性炭上的吸附属于时水

47、汽在活性炭上的吸附属于型。型。第98页/共108页992.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象BETBET方程的偏差与适用范围方程的偏差与适用范围：偏差：偏差：低压下，所得吸附量偏低；高压下，又偏高。原低压下，所得吸附量偏低；高压下，又偏高。原因在于没有考虑固体表面的不均匀性和被吸附分因在于没有考虑固体表面的不均匀性和被吸附分子间的相互作用。子间的相互作用。二常数式，适用于二常数式，适用于xp/p0=0.050.35;x0.35,则毛细现象显著，带来偏差；则毛细现象显著，带来偏差；三常数式，三常数式，适用于适用于x0.350.60.第99页/共108页100BETBET模型常用来测定固体的

48、比表面积模型常用来测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积以左边对p/p0作图，可得一直线，由直线的斜率和截距可得：2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第100页/共108页101设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为S，吸附剂质量为w，则此表面积As可表示为：式中 Vsat标准状况下的体积（cm3）NAAvogadro常数2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第101页/共108页102在液氮温度下，氮在大多数固体表面吸附时放出在液氮温度下，氮在大多数固体表面吸附时放出的热远大于其凝聚热，的热远大于其凝聚热，C1C1，BETBET方程简化为方程

49、简化为:在在BETBET图上取一点即可求出比表面积。此法为图上取一点即可求出比表面积。此法为“一一点法点法”。2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第102页/共108页103B B点法：点法：2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象对于第二类吸附，以对于第二类吸附，以直线的转折点直线的转折点B B为依为依据，以据，以V VB B 代替代替V Vm m，计，计算比表面积，误差一算比表面积，误差一般不超过般不超过1010。第103页/共108页104例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。P/po0.07

50、6030.096870.15672.22130.2497V(cm3)0.89840.92281.0761.1661.582.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第104页/共108页105解解：由BET二常数式先计算2.0 固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象第105页/共108页106P/po0.076030.096870.15672.22130.2497Y0.091590.11620.17270.24370.2645以YP/po作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率k1.0048，截距b0.01684Vm1/(k+b)=0.9788式中式中N NA A6.02106.02102323 W