理学第四讲热力学第一定律.pptx

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1、2023/3/2614.1序言序言 物理化学（理论化学）的研究内容:结构化学（量子化学）;化学热力学；化学动力学。热力学(thermodynamics)：研究能量相互转换过程中应遵循规律的科学研究能量相互转换过程中应遵循规律的科学；应用于化学即为化学热力学。特点：（1）研究对象的宏观性质宏观性质，只适用于有极大量粒子的系统，不适用于个别或少数粒子。（2）没有时间概念没有时间概念，不考虑发生的原因以及所经过的历程。这些都是热力学的优点，但同时也带来了它的局限性（不能解决速度和机理问题）。基础理论：第一、二、(三）定律。应用：化学平衡、相平衡、电化学（大部分）、表面与胶体化学。第1页/共114页2

2、第2页/共114页2023/3/263第3页/共114页2023/3/264第4页/共114页2023/3/265热力学研究方法的特点和局限性1.热力学方法的特点l研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的关系及变化规律，l不考虑微观粒子的微观结构l不涉及反应的速度和机理第5页/共114页2023/3/266安1）热力学只研究体系的始终态根据始终态的性质而得到可靠的结果；不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构因素2）不考虑时间因素3）不考虑粒子的个别行为2.优点和局限性第6页/共114页2023/3/267学习要点：吃透基本概念；特别注意条件。最重要的基本概念：状态函数；可逆过程第7页/共114

3、页2023/3/2684.2热力学基本概念及术语系统与环境系统与环境 定义：系统（体系，物系，system,sys.）：研究的对象研究的对象；环境(surroundings,surr.)系统之外，与系统密切相关（即可能有物质或能量系统之外，与系统密切相关（即可能有物质或能量交换）的有限部分物质交换）的有限部分物质。说明：系统与环境之间可以有实际的界面，也可以没有实际的界面。例：一钢瓶氧气:研究其中全部气体：有界面（内壁）。研究其中部分气体：只有想象的界面。按系统与环境之间是否有能量交换与物质交换,可把系统分成以下三种：第8页/共114页2023/3/2691隔离（孤立）系统(isolateds

4、ystem)：与环境之间既无物质交换，又无能量交换。2封闭系统(closedsystem)：与环境之间只可能有能量交换而无物质交换。（物化多用）3敞开（开放）系统(opensystem)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。能量交换物质交换隔离系统封闭系统敞开系统第9页/共114页2023/3/2610第10页/共114页2023/3/2611第11页/共114页2023/3/2612第12页/共114页2023/3/26132在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统：(1)以液态水为系统；(2)绝热箱中的所有水为系统；(3)以绝热箱中的

5、所有水和电热丝为系统；(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。第13页/共114页2023/3/2614系统的性质 定义：描述（决定）系统状态的物理量。分类：微观性质：分子的极性、偶极矩等（热力学不考虑）。宏观性质：温度T、压力p、体积V、密度、粘度、表面张力、热力学能（也称内能）U等。（宏观）性质的分类（根据是否与系统内物质的量成正比（有加和性）：广度性质（广延量，容量性质）(extensiveproperties)：具有加和性的性质。例：V，n，U，H，A，G 强度性质(intensiveproperties)。不具加和关系的性质。例：T，p，。注意：某些广度性质的比值往往是强度性质

6、。例：Vm=V/n；第14页/共114页2023/3/2615状态与状态函数 定义：状态：系统所有宏观性质的综和体现。状态函数：系统所有宏观性质皆为状态函数。状态函数的特点：定态有定值定态有定值（与其历史和达到该状态的历程无关）；其微分是全微分其微分是全微分；如dp、dV、dT等；系统由始态系统由始态1 1变化到末态变化到末态2 2所引起状态函数的变化所引起状态函数的变化值值 仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程无关无关。对组成不变的单相封闭系统，两个性质即可决定系统对组成不变的单相封闭系统，两个性质即可决定系统的状态。的状态。第15页/共114

7、页2023/3/2616状态一定，其值一定；殊途同归，变化为等；周而复始，变化为零；相互联系，相互制约 单值函数，连续可微分 具有全微分性 。状态函数的特征第16页/共114页2023/3/2617第17页/共114页2023/3/2618热力学平衡态(equilibrium state)定义：若将系统与其环境之间的一切联系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则称该系统处于热力学的平衡状态，简称平衡态。例：金属棒两端分别与0C及100C的两恒温热源接触：第18页/共114页2023/3/2619 热力学平衡状态应满足的条件：1.热平衡(thermal equilibrium)：（无绝热壁时）系统的各

8、部分温度相等,即处于热平衡。2.力平衡(mechanical equilibrium)：（无刚性壁时）系统内各部分的压力相等，即处于力平衡。3.相平衡(phase equilibrium)：当系统不止一相时，达平衡后各相的组成和数量不随时间而改变，即处于相平衡。4.化学平衡（chemical equilibrium）：有化学反应时，达平衡后，系统的组成不随时间而改变，即处于化学平衡。第19页/共114页2023/3/2620过程与途径 定义：系统状态发生的任何变化皆称为过程(process)。实现这一变化的具体步骤称为途径(path)。常见的特定过程：1恒温过程：系统状态变化时，温度始终不变，

9、且等于环境温度的过程，T(系)=T(环)=常数。（如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具体变化过程中并非为常数，则此过程称等温过程。一般皆将“恒”、“等”、“定”字等同看待。第20页/共114页2023/3/26212恒压过程：整个过程中，系统压力不变，且等于环境的压力：p(系)=p(环)=常数。*恒外压过程:系统状态改变时，环境压力恒定，即p(环)=常数。特点：在此过程中，一般系统的始态压力p1不等于p(环)，但终态压力p2等于p(环)。第21页/共114页2023/3/26223恒容过程：系统状态发生变化时，系统的体积始终不变。4绝热过程(adiabaticprocess,a

10、dia.)：系统状态变化时与环境无热交换。5循环过程(cyclicprocess)：当系统由始态经历一系列具体途径后又回到原来状态的过程。循环过程的特点:系统所有状态函数变化量均为零系统所有状态函数变化量均为零但变化过程中，系统与环境交换的功与热却往往不为零。第22页/共114页2023/3/2623第23页/共114页2023/3/2624理想气体状态方程在压力不太高和温度不太低时研究气体(gas)的体积、压力和温度之间的关系，可以得到理想气体状态方程式理想气体状态方程式：pV=nRT（4.1）式中pp压力（压力（PaPa），），VV体积体积(m(m3 3)，nn物质的量物质的量(mol)(

11、mol)，TT热热力学温度力学温度(K(K，T/K=273.15+t/T/K=273.15+t/C)C)，R R摩尔气体常数摩尔气体常数(8.314Jmol(8.314Jmol-1-1KK-1-1)。推论：物质的量n与质量m、摩尔质量M的关系为：n=m/M故结合密度的定义=m/V可得=nM/V=pM/RT（4.2）它反映了理想气体密度随p、T变化的规律第24页/共114页2023/3/2625(道尔顿)分压定律(1801)内容：总压力等于分压力之和。p=p1+p2+pN=pi 注意：分压力(partialpressure)：温度为T时组分i单独占据总体积V时所具有的压力。定义此压力为混合气体中

12、i组分的分压力（注意不同教材关于分压力有不同的定义）第25页/共114页2023/3/2626分压定律是气体遵守IG定律的必然结果：p=nRT/V =n1RT/V+n2RT/V+nNRT/V =niRT/V =p1+p2+pN=pi 分压定律的另一形式：pi=yi pyii组分的摩尔分数（molefraction）（气体混合物的摩尔分数常用yi表示，液体混合物的摩尔分数，则常用xi表示）该式是分压定律的另一种形式。第26页/共114页2023/3/2627思考题1“根据分压定律：，压力具有加和性，因此压力是广度性质”。这一结论正确否，为什么？第27页/共114页2023/3/2628热与功1、

13、热（heat）定义系统与环境之间系统与环境之间存在温度差温度差而引起的能量交换能量交换，以Q表示。单位：J;J;or kJkJ 说明：规定规定：系统吸热，系统吸热，QQ为正值，放热则为正值，放热则QQ为负值为负值。热的本质：是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。注注意意：热热是是途途径径函函数数，不不是是状状态态函函数数的的变变化化量量(增增量量)，故微小过程的热用符号Q表示，只说明是一微小的量，以示与状态函数的全微分“d”有不同的性质。按热的种类不同，可分为显热、潜热和化学反应热。第28页/共114页2023/3/26292功(work)定义：除热之外，系统与与环境间以其它形

14、式交换的能量除热之外，系统与与环境间以其它形式交换的能量均称为功，以符号W表示。单位：J;J;orkJkJ 说明：规定规定：系统得功，W为正；对环境作功，W为负。功的本质：功是系统与环境间因粒子的有序运动而交换的能量。注意注意：功是途径函数，不是状态函数的变化量功是途径函数，不是状态函数的变化量(增量增量)，微小过程的功用符号W表示。功的类型：W=W（体）+W 体积功W（体）：由于系统体积变化而与环境交换的功；非体积功W：除体积功之外的功。例：电功、表面功。第29页/共114页2023/3/2630 关于体积功本质：机械功:W=Fl FpsurrW=Fdl=psurrAdl=-psurrdVp

15、surr dlpsys要点：psurr表示式：微小变化：W=-pW=-psurrsurrdVdV 宏观变化：W=-W=-p psurrsurrdV dV 亦可：亦可：第30页/共114页2023/3/2631 几种过程中体积功的计算（1）定容过程：dV=0，故W=-psurrdV=0定容过程不做体积功。（2）自由膨胀(向真空膨胀)：psurr=0，故W=-psurrdV=0自自由由膨膨胀胀过过程程不不做体积功做体积功。（3）定外压过程：psurr始终保持不变，故W=-psurrdV=-psurr（V2-V1）=-psurrV第31页/共114页2023/3/2632例11molH2由p1=10

16、1.325kPa、T1=298K分别经历以下三条不同途径恒温变化到p2=50.663kPa，求该三途径中系统与环境交换的W。(a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa至终态；(c)从始态被202.65kPa的恒定p(环)压缩至一中间态，然后再反抗50.663kPa的恒定p(环)至终态。解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p=202.65kPaT1=298KV1=12.23dm3(a)(b)(c)恒温恒外压压缩恒温恒外压膨胀第32页/

17、共114页2023/3/2633(a)气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀过程，根据(b)恒温下反抗恒定环境压力膨胀(c)由恒温恒外压压缩与恒温恒外压膨胀两步构成，故=618.6J结论:功是途径函数。第33页/共114页2023/3/2634可逆过程(reversibleprocess,r)引入:例:1molI.G由相同的始态(3100kPa,8.26l,298K)经不同途径恒温膨胀至相同终态(1100kPa,24.8l,298K),再经不同途径返回始态，计算二过程的功及系统复原后所做的净功.A、恒外压1100kPa膨胀；再恒外压3100kPa回至原始态；B、先恒外压21

18、00kPa膨胀(16.52l)，再恒外压1100kPa膨胀；先恒外压2100kPa压缩，再恒外压3100kPa压缩；C、每次膨胀及压缩时系统及环境的压力皆仅相差无限小。始态终态第34页/共114页2023/3/2635W(net)W(net)解：恒外压1100kPa膨胀，再恒外压3100kPa回至原始态p/kPaAV/m3W（膨胀）/kJW（压缩）/kJW（净功）/kJA-165449623308B-243241301698C-272427240BCW(net)P155-156第35页/共114页2023/3/2636可逆过程的特点：(1)(1)在整个过程中系统内部及系统与环境的相互作用皆无限

19、接近于平衡；在整个过程中系统内部及系统与环境的相互作用皆无限接近于平衡；（2 2）过程推动力无限小）过程推动力无限小（环境的压力、温度与系统的压力、温度相差甚微，可以看作相等），进展得无限缓慢；进展得无限缓慢；(3)(3)可逆过程进行后，系统和环境都能由终态沿着无限接近原来的途径，步步回复，直可逆过程进行后，系统和环境都能由终态沿着无限接近原来的途径，步步回复，直到都回复原来的状态（没有功的损失）。到都回复原来的状态（没有功的损失）。(4)(4)在可逆膨胀过程中系统做功最大（绝对值），而使系统复原的可逆压缩过程中环境在可逆膨胀过程中系统做功最大（绝对值），而使系统复原的可逆压缩过程中环境做的功

20、最小。做的功最小。说明说明：（1）可逆过程是一种理想过程，不是实际发生的过程，但有重大的理论意义和实际意义；（2）可视为可逆过程的过程：可逆相变（两相平衡共存时的相变）：气化或冷凝，凝固或熔化，升华和凝华；可逆电池中的过程。第36页/共114页2023/3/2637热力学能(thermodynamicalenergy)（内能，internalenergy)U 定义：热力学能是系统内所有粒子（除整体势能及整体动能外）全部能量的总和。热力学能的物理意义：它包括(1)内动能：系统内分子热运动所具有的动能，是温度的函数：U U（内动能）（内动能）=f(T)=f(T)；(2)内势能：分子间相互作用而具有

21、的能量，是分子间距（系统体积）的函数：U U（内势能）（内势能）=f(V)=f(V)；对I.G,U U（内势能）（内势能）=0=0(3)分子内部的能量：包括分子内部各种微粒运动的能量与粒子间相互作用能量之和。当系统内物种、组成及物质的量确定后（不发生化学反应时），有确定的数值（对无化对无化学反应的气体系统不予考虑学反应的气体系统不予考虑）。第37页/共114页2023/3/2638第38页/共114页2023/3/2639第39页/共114页2023/3/2640第40页/共114页2023/3/2641第41页/共114页2023/3/2642 说明：（1 1）U U具具有有能能量量的的单单

22、位位（J J），是是系系统统的的广广度度性性质质，其其绝对数值不知；绝对数值不知；（2 2）对组成不变的单相封闭系统：U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV对I.G:(U/V)T=0 dU=(U/T)VdT即对I.G.：U=f(T)结论：理想气体的内能只是温度的函数。第42页/共114页2023/3/26434.3热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)热力学第一定律的文字表述 说法一能量守恒原理；说法二造不出第一类永动机；说法三热力学能是状态函数。第43页/共114页2023/3/2644第44页/共114页2023/3/2645第

23、45页/共114页2023/3/2646第46页/共114页2023/3/2647第47页/共114页2023/3/2648第48页/共114页2023/3/2649第49页/共114页2023/3/2650封闭系统热力学第一定律的数学式对任一封闭系统封闭系统：U2W，QU1U U2 2=U=U1 1+Q+W+Q+W U=UU=U2 2-U-U1 1=Q+W=Q+W-=Q+W=Q+W-p psurrsurrdV dV 或或或或 dU=dU=Q+Q+W=W=Q+Q+W-W-p psurrsurrdVdV 当不做非体积功时当不做非体积功时当不做非体积功时当不做非体积功时：U=Q+W=Q-U=Q+W

24、=Q-p psurrsurrdV dV 或或或或 dU=dU=Q+Q+W=W=Q-pQ-psurrsurrdVdV第50页/共114页2023/3/2651结论：(1)隔离系统的热力学能守恒。第一定律的又一种说法。(2)系统从规定的始态变至规定的终态，U不会因途径不同而不同。故（Q+W）也应与途径无关。但这并不表示Q与W是状态函数，只是说，当始、末状态确定后，据U=Q+W，不同途径的热与功之和只取决于始、末状态，而与具体途径无关。第51页/共114页2023/3/2652思考题2在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则上述加热过程的Q，W和U分别为正、负

25、还是零。(1)以电热丝为系统；(2)以水为系统；(3)以水和电热丝为系统；(4)以水、电热丝及外接电源为系统。QWU（1）-+0（2）+0+（3）0+（4）000第52页/共114页2023/3/26534.4恒容热、恒压热与焓恒容热、恒压热与焓恒容热与热力学能 推导：由c-sys热力学第一定律的表达式：dU=dU=Q+Q+W=W=Q+Q+W-pW-psurrsurrdVdV当不做非体积功时，W=0恒容条件下，dV=0，故在此两条件下dU=dU=QQV V 或或或或 U=QU=QV V QQV V 恒容热（效应）恒容热（效应）恒容热（效应）恒容热（效应）意义：不做非体积功时，封闭系统恒容过程的

26、热效应在数值上等于该过程热力学能的变化值。不做非体积功时，封闭系统恒容过程的热效应在数值上等于该过程热力学能的变化值。注意：不应从此式得出热是状态函数的结论，该式仅表明在恒容且不做非体积功这一特定条件下，热量和热力学能的改变值相等，并不表示热和热力学能在概念和性质上完全相同。第53页/共114页2023/3/2654第54页/共114页2023/3/2655恒压热与焓(enthalpy)定义H U+pV（定义式无条件成立定义式无条件成立）应用恒压热与焓由H=U+pVH=(H2-H1)=（U+pV）2 -(U+pV)1 =(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=U+(pV)=Q+W-W-p ps

27、urrsurrdV dV+(pV)在在恒恒压压及及不不做做非非体体积积功功下下 =Qp-(p2V2-p1V1)+(pV)=Qp 或d H=Qp第55页/共114页2023/3/2656说明：焓焓和和热热力力学学能能具具有有相相同同的的量量纲纲和和单单位位(J;(J;kJ)kJ)，是是系系统统的的广广度性质，绝对数值无法确定度性质，绝对数值无法确定。注意：焓焓是是状状态态函函数数，是是系系统统的的性性质质，无无论论在在何何种种确确定定的的状状态态下下皆皆有有确确定定的的值值。且且无无论论什什么么过过程程，只只要要系系统统的的状状态态改改变变了了，系系统统的的焓焓就就可可能能有有所所改改变变。只只

28、是是在在不不做做非非体体积积功功的的恒恒压压过过程程中中，才才有有 H=QH=Qp p。而而决决非非只只有有在在恒恒压压过过程程及及不做非体积功的过程中才有不做非体积功的过程中才有 H H 存在。存在。在在非恒压过程或有非体积功的恒压过程中，非恒压过程或有非体积功的恒压过程中，H H QQp p 。第56页/共114页2023/3/2657例2有物质的量为n的N2（理想气体）由始态p1,V1,T1变至终态p2,V2,T2。若始态温度T1等于终态温度T2，求理想气体焓的变化。结论：IG IG 的焓只是温度的函数的焓只是温度的函数：H IG=f（T）(理想气体单纯变化)思考题3在孤立系统中发生任何

29、过程，都有，这个结论对吗？4因为，所以焓是热力学能与体积功之和，对吗？5“凡是系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不吸热也不放热”。这种说法对吗？举例说明。第57页/共114页2023/3/26586热力学第一定律有时写成，有时写成U=Q-p（环）dV，这两种写法是否完全等效。7“理想气体在定外压力下绝热膨胀，因为定外压力，所以；又因绝热，所以。由此得。这个结论对否，为什么？8在一个容器中发生如下化学反应：。如果反应前后均未发生变化，设所有气体均可视作理想气体，因为理想气体的Uf（T），所以该反应的U0。这样的判断错在何处？9在一个绝热的钢性容器中发生一种化学反应，温度和压力均升高了，这

30、一过程的U，H是大于零、小于零还是等于零？第58页/共114页2023/3/2659思考题1-6习题3,4,5,6,8第59页/共114页2023/3/26604.5热容热容(heatcapacity)显热(apparent heat)：仅因系统温度改变与环境交换的热（单纯p-V-T变化）。例：固定压力下，将水从25升温至90所需的热即为显热。相变热（潜热(latentheat)：在一定温度、压力下系统发生相变化时与环境交换的热。例：水在100、101.325压力下变成100、101.325的水蒸气时所吸的热。化学反应热：在恒压或恒容下系统内发生化学反应时与环境交换的热，即。第60页/共114

31、页2023/3/2661热容的定义 平均热容（不严谨）单位：JK-1 摩尔热容Cm：Jmol-1K-1 影响热容的因素：物种，变温条件（定压，定容），聚集状态，温度 定压摩尔热容 定容摩尔热容第61页/共114页2023/3/2662 H(Qp)、U(QV)与Cp,m、CV,m的关系当系统的温度由T1变T2为时，第62页/共114页2023/3/2663热容与温度的关系式中a、b、c及c都是经验常数，由各种物质本身的特性决定。一些物质的摩尔定压热容数值列与书末的附录2中。第63页/共114页2023/3/2664理想气体的理想气体的Cp与与CV的关系的关系Cp-CV=(H/T)p-(U/T)V

32、 =(U/T)p+p(V/T)p-(U/T)V(1)令U=f(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV在恒压下以dT除二边(U/T)p=(U/T)V+(U/V)T(V/T)p(2)代（2）入（1）Cp-CV=(U/V)T(V/T)p+p(V/T)pCp和CV一般关系式对对IGIG：Cp-CV=p （nRT/p)/T)p=nR 或 Cp,m-CV,m=R第64页/共114页2023/3/2665对对IGIG：Cp-CV=p （nRT/p)/T)p=nR 或 Cp,m-CV,m=R由能量均分原理由能量均分原理:单原子理想气体单原子理想气体：CV=（3/2）R，故 Cp=(5/2)R；对双原

33、子理想气体对双原子理想气体：C CV V=（5/25/2）R R，故，故 Cp=(7/2)RCp=(7/2)R；多原子分子多原子分子：C CV V （5/25/2）R R。对凝聚态系统对凝聚态系统 （l or s）(V/T)p 0，Cp CV第65页/共114页2023/3/26664.6热力学第一定律的一些应用热力学第一定律的一些应用理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓注意：对理想气体，不仅是否定容（定压）过程，任何不发生相变化或化学变化的仅是单纯对理想气体，不仅是否定容（定压）过程，任何不发生相变化或化学变化的仅是单纯变化的过程，上二式对变化的过程，上二式对 U U和和 H H都适

34、用。都适用。但对非定容过程但对非定容过程 U U QQV V；非定压过程，；非定压过程，H H QQp p。第66页/共114页2023/3/2667理想气体的等值过程 设:理想气体的物质的量为n，始态和终态的压力、温度、体积分别为p1,T1,V1,p2,T2，V2,不作非体积功。1.定温过程理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，因此定温过程有：U=0,U=0,H=0H=0，Q=-WQ=-W意义：IGIG在定温过程中吸收的热数值上等于对外所作的功。若过程可逆，W=nRTln(VW=nRTln(V1 1/V/V2 2)=nRTln(p)=nRTln(p2 2/p/p1 1)注意条件：IG,封闭系

35、统，等温可逆过程。第67页/共114页2023/3/26682.2.定容过程因定容，故W=0W=0若热容可视作与温度无关的常数，则第68页/共114页2023/3/26693定压过程W=-p(V2-V1)=n R(T1-T2)若热容可视作与温度无关的常数，则第69页/共114页2023/3/2670思考题10习题3，4，6，11（选做）第70页/共114页2023/3/2671绝热过程特点：Q=0，W=U若气体膨胀对环境做功，必消耗自身能量，使热力学能减少，温度降低。由于理想气体的热力学能只是温度的函数，故若CV,m为常数，则所做功为：适用范围：绝热过程，第71页/共114页2023/3/26

36、72理想气体的绝热可逆过程方程式的推导：因adia.dU=W对I.G:nCV,mdT=-psurrdV对r过程:nCV,mdT=-pdV=-(nRT/V)dV=-nRTdlnV or CV,mdlnT=-RdlnV设CV,m常数，分别自T1至T2和V1至V2积分：CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2)R=Cp,m-CV,m令Cp,m/CV,m=（绝热指数）(T2/T1)CV,m=(V1/V2)Cp,m-CV,m(T2/T1)=(V1/V2)（-1）第72页/共114页2023/3/2673即代pV=nRT入上式，可分别得到适用范围：理想气体的绝热可逆过程，使用时需注意条件第73页/

37、共114页2023/3/2674绝热可逆过程的体积功还可用下式计算：P。129第74页/共114页2023/3/2675例4.44.4 设1dm3O2由298K，500kPa用下列几种不同方式膨胀到最后压力为100kPa：(1)定温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在定外压力100kPa下绝热不可逆膨胀。计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。（假定O2为理想气体，Cp,m=3.5R,且不随温度而变。）(p.129)解：气体物质的量为：(1)定温可逆膨胀：U=H=0；Q=-W第75页/共114页2023/3/2676（2）绝热可逆膨胀：关键：求出终态温度T2=188K得=U

38、终态温度T2求取的依据：第76页/共114页2023/3/2677(3)定外压力下绝热膨胀：关键：求终态温度T2。联立上面两式得：T2=230K=U第77页/共114页2023/3/2678结论：从同样的始态出发，终态压力相同，但因过程不同，终态温度也不同，所做功也不同，可逆定温膨胀的功最大，绝热不可逆膨胀的功最小。从同一始态出发，经由一个绝热可逆过程和一个绝热不可逆过程，不可能达到相同的终态。第78页/共114页2023/3/2679相变过程 基本概念：相(phase)：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为一相。标志：相与相之间有明显的物理界面。相变(phasetransition

39、)：物质由一个相态转变为另一个相态的过程；相变的类型有：气化(vaporization)：液态变气态；凝结(condensation)：气态变液态；熔化(fusion)：固态变液态；凝固(solidification)：液态变固态；升华(sublimation)：固态直接变为气态；凝华(sublimation)：气态直接变为固态；固体晶型的转变等。第79页/共114页2023/3/2680相变温度：一定压力下，物质发生相变的温度；压力不同，相变温度也不同。可逆相变（正常相变）：恒温恒压下，两相平衡时（两相可以共存）的相变；例：H2O(l,0,101.3kPa)=H2O(s,0,101.3kPa

40、)不可逆相变：恒温恒压下，两相不平衡时（两相不可以共存）的相变；例：H2O(l,-10,101.3kPa)=H2O(s,-10,101.3kPa)相变热（焓）（潜热）：发生相变时系统与环境交换的热（Jmol-1K-1）;特点：互为逆过程的相变热数值相等符号相反。互为逆过程的相变热数值相等符号相反。例：摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓数值相等，符号相反。摩尔熔化焓与摩尔凝固焓、摩尔升华焓与摩尔凝结焓均是数值相等，符号相反。第80页/共114页2023/3/2681例4.44.4 在 373 K和 101.325 kPa下，lmol水蒸发成水蒸气吸热 40.64kJ。水的摩尔体积为0.018dm-3 mol

41、-1，水蒸气的摩尔体积为30.2dm-3 mol-1。计算在此条件下2mol水蒸发成水蒸气的H和U。(p.131)解：Qp=H 故第81页/共114页2023/3/2682 irir相变热的求取思路例：求263.15K和 101.325 kPa下，lmol水凝固成冰过程的焓变（相变热）解：ir相变，需知273.15K和 101.325 kPa下的相变焓及CH2O(l)和CH2O(s)的数据H2O(l)263.15K101.325 kPaH2O(s)263.15K101.325 kPaH2O(s)273.15K101.325 kPaH2O(l)273.15K101.325 kPaH(263)H1

42、H2H(273)H(263)=H1+H(273)+H2=H(273)+CH2O(l)(273-263)+CH2O(s)(263-273)第82页/共114页2023/3/2683第83页/共114页2023/3/2684第84页/共114页2023/3/2685第85页/共114页2023/3/2686第86页/共114页2023/3/2687第87页/共114页2023/3/2688第88页/共114页2023/3/2689第89页/共114页2023/3/2690q=-csms（T2T1）=-csms T =-Cs Tq=-q(H2O)+qb=-C(H2O)T+Cb T=-C T弹式热量计

43、化学反应中放出或吸收的热量叫做反应的热效应，简称反应热。可由量热计进行测量。2)反应热的测量第90页/共114页2023/3/2691第91页/共114页2023/3/2692第92页/共114页2023/3/2693第93页/共114页2023/3/2694第94页/共114页2023/3/2695第95页/共114页2023/3/2696第96页/共114页2023/3/26974.4.热力学标准状态 标准压力：pyy=100 kPa =100 kPa 标准态：处于pyy条件下的纯固体、纯液体和压力p=pyy的气体，溶液中某组分的浓cyy=1.0moldm-3时的状态 2.2.化学反应的标

44、准摩尔焓变：标准态下反应或过程的摩尔焓变第97页/共114页2023/3/2698第98页/共114页2023/3/2699第99页/共114页2023/3/26100第100页/共114页2023/3/26101第101页/共114页2023/3/26102第102页/共114页2023/3/26103第103页/共114页2023/3/26104第104页/共114页2023/3/26105第105页/共114页2023/3/26106第106页/共114页2023/3/26107第107页/共114页2023/3/26108结论aA+bByY+zZb）同一物质相消，必须物种、物相和状态都相同第108页/共114页2023/3/26109第109页/共114页2023/3/26110第110页/共114页2023/3/26111第111页/共114页2023/3/26112第112页/共114页2023/3/26113第113页/共114页2023/3/26114感谢您的观看！第114页/共114页