天然气水合物储运工艺技术.pptx
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1、会计学1天然气水合物储运工艺技术天然气水合物储运工艺技术目录目录n n水合物简介水合物简介n n水合物形成机理水合物形成机理n n水合物平衡生成条件水合物平衡生成条件n n水合物计算软件简介水合物计算软件简介n n水合物用途水合物用途n n水合物储运技术水合物储运技术n n水合物储运技术路线第1页/共56页一、水合物简介一、水合物简介n n是某些气体或有机物液体与水在某一确定的低温,高压条件下产生的n n一种固态结晶物n n外观象雪或松散的冰n n比水轻,而重于烃类液体,密密度一般在度一般在0.81.0 g/cm0.81.0 g/cm3 3之间,除热膨胀和之间,除热膨胀和热传导性质外,光谱性质
2、、力学性质等同热传导性质外,光谱性质、力学性质等同冰相似冰相似n n遇火燃烧,故又称遇火燃烧,故又称“可燃冰可燃冰”第2页/共56页第3页/共56页一、水合物简介一、水合物简介天然气水合物天然气水合物天然气水合物天然气水合物n n主要是一些分子量较小的烃类,如:甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、主要是一些分子量较小的烃类,如:甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢。环丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢。n n天然气输送天然气输送n n部分甚至完全堵塞输送管道,导致管线事故部分甚至完全堵塞输送管道,导致管线事故n n输气管,液化气管及油气混输管道遇到的特殊问题输气管,液化气管
3、及油气混输管道遇到的特殊问题n n天然气储存运输天然气储存运输n n1 m1 m3 3的的 天然气水合物可储存天然气水合物可储存150-180 m150-180 m3 3的天然气的天然气第4页/共56页一、水合物简介一、水合物简介水合物结构水合物结构n n笼形化合物家族中的成员笼形化合物家族中的成员n n客体分子和主体分子组成客体分子和主体分子组成n n水分子(主体)形成亚稳态的框架,框架中有空腔水分子(主体)形成亚稳态的框架,框架中有空腔n n某些小分子量的气体分子(客体)占据相当一部分空腔后,晶格框架变某些小分子量的气体分子(客体)占据相当一部分空腔后,晶格框架变得较为稳定得较为稳定n n
4、形成气体水合物形成气体水合物 n n结晶晶格由若干个多面体空腔组成。多面体的各顶点为一个水分结晶晶格由若干个多面体空腔组成。多面体的各顶点为一个水分子,之间由氢键键合子,之间由氢键键合第5页/共56页一、水合物简介一、水合物简介水合物结构水合物结构n n天然气水合物晶体结构天然气水合物晶体结构n n型型n n型型n n H H型型n n外来分子尺寸是决定其是否能够形成水合物、形外来分子尺寸是决定其是否能够形成水合物、形成何种结构水合物以及水合物的组分和稳定性的成何种结构水合物以及水合物的组分和稳定性的最重要因素最重要因素n n型、型、型水合物结构是型水合物结构是5050年代经年代经X X射线衍
5、射射线衍射测定的测定的n n H H型水合物结构是型水合物结构是19871987年经核磁共振及粉末年经核磁共振及粉末衍射实验发现的衍射实验发现的第6页/共56页一、水合物简介一、水合物简介水合物结构水合物结构水合物孔隙的结构若干个多面体空腔第7页/共56页型水合物结构型水合物结构 体心立方体晶体结构大、小两种共8个笼子2个小笼512半径为3.916个大笼51262半径4.33 每个晶胞含有8个气体分子和46个水分子晶胞分子式为S2L646H2O主要C1、C2小分子烃以及CO2、H2S等非烃分子形成 第8页/共56页IIII型水合物结构型水合物结构 金刚石晶体立方结构24个笼子堆叠而成16个小笼
6、(512)比型结构稍小约3.90 8个大笼(51264)51264半径为4.683 每个晶胞共含24个气体分子和136个水分子晶胞分子式为 S16L8138H2OC3及异丁烷氢烃分子和比较小的氮气等非氢烃分子形成第9页/共56页H H型水合物结构型水合物结构 n n仅出现在正丁烷(仅出现在正丁烷(nCH4nCH4)以上的大分子氢烃组分形成的水合物中)以上的大分子氢烃组分形成的水合物中n n由由1 1个大笼(个大笼(5 512126 68 8)、)、2 2个中笼(个中笼(4 43 35 56 66 63 3)、)、3 3个小笼(个小笼(5 51212)三种共)三种共6 6个笼子组成的一般六面体结
7、构。大笼半径比个笼子组成的一般六面体结构。大笼半径比、型结构的大笼型结构的大笼半径大半径大1 1 ,晶胞分子式为,晶胞分子式为S3SS3S 2L12L1 34H2O34H2On n研究指出:只有当氙、硫化氢、甲烷等小分子帮助气体与大分子研究指出:只有当氙、硫化氢、甲烷等小分子帮助气体与大分子氢烃组分(包括氢烃组分(包括2-2-甲基丁烷、甲基环戍烷、甲基环己烷、环辛烷甲基丁烷、甲基环戍烷、甲基环己烷、环辛烷等)共存时才能形成等)共存时才能形成H H结构的水合物。大气体分子形成大笼,小气结构的水合物。大气体分子形成大笼,小气体分子则形成小笼和中笼。体分子则形成小笼和中笼。第10页/共56页三种水合
8、物的结构数据三种水合物的结构数据结 构 类 型型型 H 型晶 体 结 构体心立方体金刚石立方体简单六面体小 笼S结 构512512512,435663直 径7.827.8-大 笼L结 构512625126451268直 径8.669.36-每个晶胞中的小笼数2163,2每个晶胞中的大笼数686每个晶胞的水分子数4613634每个晶胞中小笼数与水分子数之比1/232/173/34,1/17每个晶胞中大笼数与水分子数之比3/231/173/17晶 胞 分 子 式S2L646H2OS16L8136H2OS3S2L134H2O第11页/共56页三种水合物晶体结构如图1-1所示。三种水合物晶体结构第12
9、页/共56页客体分子与水合物结构的匹配关系 3.57.5第13页/共56页结论结论n n直径小于直径小于3.5 3.5 的气体分子(的气体分子(H H2 2,HeHe,NeNe等)起不等)起不到支撑笼子的稳定作用,不能形成水合物;而直到支撑笼子的稳定作用,不能形成水合物;而直径大于径大于7.5 7.5 的气体分子,受笼子本身大小的限的气体分子,受笼子本身大小的限制,不能填充到任何笼子内,也不能形成水合物。制,不能填充到任何笼子内,也不能形成水合物。n n乙烷等气体分子只能填充乙烷等气体分子只能填充型结构中的大笼子型结构中的大笼子(5 512126 62 2),而丙烷、异丁烷等只能填充),而丙烷
10、、异丁烷等只能填充型结构型结构中的大笼(中的大笼(5 512126 64 4)。)。n n甲烷、硫化氢、二氧化碳等组分,既能形成稳定甲烷、硫化氢、二氧化碳等组分,既能形成稳定的的型结构中的小笼型结构中的小笼5 51212,也可以进入,也可以进入型结构中型结构中的大笼的大笼5 512126 62 2,因此由这些气体形成的水合物结构命因此由这些气体形成的水合物结构命名为(名为(5 51212+5+512126 62 2 )。)。第14页/共56页结论结论n n较小的氩、氪、氮和氧等单、双原子气体,可充填型结构中的小笼512形成稳定结构,同时能进入型结构的大笼51264,形成结构为(512+5126
11、4)的水合物。n n交界处的气体分子填充到哪种笼子是不确定的第15页/共56页结论结论n n天然气通常是由多种气体组成,同时含有形成各种结构的组分,但一般只形成一种结构(较为稳定的结构)的水合物,具体结构取决于混合物的组成n n气体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型第16页/共56页二、水合物形成机理二、水合物形成机理n n气体水合物形成的机理,可以看作是包括形成水合物的气体分气体水合物形成的机理,可以看作是包括形成水合物的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程过程 气体分子在水中的溶解、成核和生长三
12、个基本过程气体分子在水中溶解形成稳定的水合物晶核 晶体增长过程 第17页/共56页二、水合物形成机理二、水合物形成机理气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程 第18页/共56页二、水合物形成机理二、水合物形成机理溶解溶解气 体组 分CH4C2H6C3H8i-C4H10C4H10N2CO2H2S溶解度(摩尔分率)2.483.102.731.692.171.1960.8NA1at、298K下各天然气组分在水中的溶解度 第19页/共56页二、水合物形成机理溶解二、水合物形成机理溶解n n甲烷分子在水中溶解的情形 第20页/共56页二、水合物形成机理二、水合物形成机理晶核形成晶核形成 第21页/
13、共56页二、水合物形成机理二、水合物形成机理晶体生长晶体生长 n n根据扩散理论,晶体的生长分为两步:n n扩散过程(传质),气体分子扩散过程(传质),气体分子从溶液的主体传递到固体表面从溶液的主体传递到固体表面n n“反应反应”过程,气体分子与水过程,气体分子与水分子在固体表面上结合形成稳分子在固体表面上结合形成稳定的晶格结构。这两个步骤都定的晶格结构。这两个步骤都是浓度差的推动下发生的是浓度差的推动下发生的 第22页/共56页甲烷水合物生成与分解甲烷水合物生成与分解甲烷水合物生成与分解甲烷水合物生成与分解CTCTCTCT扫描图像扫描图像扫描图像扫描图像第23页/共56页三、水合物平衡生成条
14、件三、水合物平衡生成条件n n液态水的存在是必要条件液态水的存在是必要条件 n n较小的气体分子(较小的气体分子(H2H2等)、较大的气体分子(正丁烷以上组分)等)、较大的气体分子(正丁烷以上组分)和溶解度很高的气体分子(氨,氯化氢等)都不能形成稳定的和溶解度很高的气体分子(氨,氯化氢等)都不能形成稳定的水合物结构水合物结构 n n一定的热力学条件一定的热力学条件高压、低温高压、低温 n n异类固相(包括固体杂质和金属管壁)的存在和高速扰动是加异类固相(包括固体杂质和金属管壁)的存在和高速扰动是加速形成的重要因素速形成的重要因素第24页/共56页三、水合物平衡生成条件三、水合物平衡生成条件第2
15、5页/共56页三、水合物平衡生成条件三、水合物平衡生成条件n n水合物生成预测n n图解法图解法n n基于状态方程的严格计算基于状态方程的严格计算第26页/共56页四、水合物计算软件简介四、水合物计算软件简介n nHYSIMHYSIM、COMPUFLASHCOMPUFLASH、PROCESSPROCESS、PIPEPHASEPIPEPHASE、EQUIEQUIHYDRATEHYDRATE和和OLGAOLGA等等n n所能全部或部分完成的工作包括:所能全部或部分完成的工作包括:(1 1)组分物性计算)组分物性计算 (2 2)预测水合物的结构)预测水合物的结构(3 3)预测水合物的生成温度或压力)
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- 天然气 水合物 储运 工艺技术
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