武汉理工大学有机化学C羧酸及羧酸衍生物.pptx
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1、10 10 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物10.1 羧酸10.2 羧酸衍生物返回第1页/共120页10.1 10.1 羧 酸羧酸的结构和命名羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的化学性质重要的羧酸羟基酸的化学性质返回第2页/共120页羧酸的结构和命名(1)羧酸的结构返回羧基官能团:sp2 p-共轭体系共轭体系O原子周围电子云密度下降,与H结合的能力减弱,易离解出质子显酸性;不具有醇-OH的典型性质。羰基C上电子云密度增加,正电性下降,不具有醛酮的典型性质。第3页/共120页甲酸的结构返回动画第4页/共120页返回(2)羧酸的命名1)系统命名法:和醛、酮的系统命名相似。2-甲基丁酸(2-methyl bu
2、tanoic acid)例:3-甲基-2-丁烯酸乙二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸羧基的位次不需标明第5页/共120页2)俗名:许多羧酸最初都是从天然产物中得到。因此,常根据它们的来源称呼。醋酸酪酸安息香酸肉桂酸乙二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸(马来酸)(草酸)(富马酸)(2)羧酸的命名第6页/共120页羧酸的制法返回(1)烃类氧化烷烃:烯烃:芳烃:O2、120MnO2400400500第7页/共120页返回(2)伯醇、醛、环酮氧化卤仿反应:第8页/共120页返回(3)水解法1)油脂水解 高级脂肪酸2)腈水解例:第9页/共120页返回腈可由相应的卤代烃制备:(3)水解法多一个C原子碳链增长此法一般只适用于由
3、伯卤代烃来制备多一个C的羧酸。伯叔仲产率不高不适于用仲、叔RXSN2第10页/共120页返回(3)水解法3)二元腈水解可得到二元羧酸:例:4)同碳三卤化物水解也可得到羧酸:第11页/共120页返回(4)由格氏试剂制备 格氏试剂与CO2作用,先生成加成产物(类似于醛酮羰基加成):1)反应须在低温下进行。否则,羧酸盐继续与格氏试剂作 用生成叔醇;干冰2)和腈水解一样,都是以卤代烃为原料,使碳键增长,得到多一个C原子的羧酸;3)比腈水解更适用,伯、仲、叔卤代烃均可用作原料。多一个C原子叔醇第12页/共120页返回而通过格氏试剂可实现这种转变,得到多一个C的羧酸:(4)由格氏试剂制备例:第13页/共1
4、20页羧酸的物理性质 在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体,挥发性很低,无气味。49个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。低级脂肪酸易溶于水,但随分子量的增高而降低。返回第14页/共120页甲酸与水通过氢氢键键缔合在固态和液态,羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸,在气相时仍以双分子缔合状态存在。上页 下页退出返回第15页/共120页羧酸的化学性质羧酸的主要反应部位:返回 羧基-COOH 是羧酸的官能团,因此羧酸的反应主要
5、发生在羧基上。羧基是由一个C=O 和一个-OH 组成,但由于这两个基团之间的相互影响(p-共共轭轭效效应应),羧基中的 C=O与醛、酮分子中的C=O 在性质上有差别。-OH与醇羟基在性质上也不完全相同。因此羧基的性质不是羰基与羟基性质的简单加合,而是具有它自己的特性。第16页/共120页(1)酸性(2)羧酸衍生物的生成(3)羧酸的还原(4)脱羧反应(5)-氢原子的卤代反应羧酸的化学性质返回第17页/共120页(1)酸性返回离解常数:羧酸在水溶液中可离解出氢离子和羧酸根负离子:一元羧酸的pKa在45之间(pKa=-lgKa);强无机酸pKa=12;H2CO3 pKa1=6.38。1 1)酸性强弱
6、:强无机酸 一元羧酸 碳酸 苯酚例:用于羧酸的鉴别和分离提纯(一般只适于中级羧酸分离)溶解分层(C4)第18页/共120页返回2)具有酸性的原因:能离解出较稳定的羧酸根负离子。羧酸根负离子的结构:p-共轭两个碳氧键的键长相两个碳氧键的键长相等,为等,为0.127nm(1)酸性0.120nm0.134nm第19页/共120页羧酸根负离子的结构返回动画第20页/共120页3)3)取代基诱导效应对酸性的影响返回 诱导效应(见教材P10)诱导效应电子效应共轭效应诱导效应:由于成键原子电负性的不同,使成键电子云(电子)发生偏移,并沿 键传递下去,从而对有机化合物的性质产生影响的一种效应。例如:+-+稳定
7、性:第21页/共120页返回 对酸性影响举例 3)3)取代基诱导效应对酸性的影响例2取代基吸电子能力越强,酸性越强;推电子能力越强,酸性越弱。总的来说,关于取代基对酸性的影响,可以归纳为:吸电子基使酸性增强,供电子基使酸性减弱。取代基离羧基越远对酸性影响越小(诱导效应随距离的增加而迅速减弱);上述原则对其它含活泼H的化合物也适用。例1pKa 1.26 2.86 4.76 4.86第22页/共120页返回3)3)取代基诱导效应对酸性的影响 诱导效应强弱常见取代基吸电子和推电子诱导效应强弱为:-I 效应强弱:+I 效应强弱:具有吸电子(或负的)诱导效 应。用-I 表示。吸电子基:电负性(吸电子能力
8、)比H大。具有推电子(或正的)诱导效应。用+I 表示。N+R3NO2 CN COOH F Cl Br I COOR OR COR OH N+H3 Ph CH=CH2 HO-COO-(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H推电子基:电负性(吸电子能力)比H小。以H原子作为标准第23页/共120页返回 诱导效应强弱注意 在讨论两类定位基(定位规律)时,-OR、-OH、-Ph、-CH=CH2等是推电子基,而这里却是吸电子基(-I效应)。为什么?-OR、-OH、-Ph、-CH=CH2等同时具有推电子共轭效应(+C效应)和吸电子诱导效应(-I效应),且+C -I,故在共轭体系中总结果为
9、推电子;共轭效应只有在共轭体系中才能表现出来,而诱导效应在共轭体系和非共轭体系中均能表现出来。例:-NO2 有-C效应和-I效应,在共轭体系中为强吸电子基;-Cl有+C效应和-I效应,且-I+C,故在共轭体系中为弱吸电子基;第24页/共120页练习:比较下列化合物的酸性强弱:返回(1)BCAD(2)第25页/共120页练习:比较下列化合物的酸性返回(3)C B A形成分子内氢键,有利于羧酸负离子稳定,酸性增强(4)处在间位,有-I,无+C,为吸电子基处在对位,+C-I,为推电子基AC B 第26页/共120页(2 2)羧酸衍生物的生成(制法)羧酸与适当的试剂作用,羧基中的羟基可分别被卤素(-X
10、)、酰氧基()、烷氧基(-OR)及氨基(-NH2)取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。返回1)酰氯的制法 上述反应与醇和这些试剂作用的情况相似!第27页/共120页返回2)羧酸酐的制法由酰氯和无水羧酸盐共热得到:混酐:单酐:由羧酸脱水来制备:脱水剂(P2O5或乙酸酐)五元、六元环酐:邻苯二甲酸酐200230顺丁稀二酸酐 (马来酐)140第28页/共120页返回3)酯的制法酯可由羧酸和醇在少量无机酸催化下直接酯化得到。例:K=4其它方法:酰氯或酸酐 酯醇解或酚解4)酰胺的制法N-烷基酰胺其它方法:腈部分水解;羧酸衍生物的氨解。第29页/共120页酰基酰基酰基酰基返回上页 下页退出第30页
11、/共120页(3 3)羧酸的还原 羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态,一般不容易还原,除非用强还原剂(催化加氢、LiAlH4)。分子中的双键不受影响例如:返回第31页/共120页(4 4)脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。返回 羧酸钠与碱石灰一起加热共熔脱羧生成烃:仅适用于低级羧酸盐共熔碱石灰 催化脱羧生成酮:(Ca、Ba、Pb盐)第32页/共120页返回(4)脱羧反应400500-C上连有吸电子基时,易脱羧(一般加热):100200此类脱羧反应可用于鉴别!第33页/共120页(5 5)-氢原子的卤代反应返回 羧酸分子中-C 原子上的H原子与醛酮-H原子相似,在
12、少量红磷存在下,可发生卤化反应生成 卤代酸:卤代酸中的卤原子与卤代烃相似,可发生亲核取代和消除反应生成其它取代酸。例如:应用:-氨基酸-羟基酸,-不饱和酸第34页/共120页重要的羧酸返回(1)甲酸 甲酸俗称蚁酸,是一种具有刺激气味的液体,沸点100.7,能与水、乙醇、乙醚等混溶。制备:第35页/共120页 用途:甲酸在工业上用作还原剂,也可用来合成 酯和某些染料。返回重要反应:第36页/共120页(2 2)乙酸 俗称醋酸,食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体,沸点118,冷却至16.6时即可凝结为冰状固体。无色乙酸亦称冰醋酸。返回重要的羧酸制备:第37页/共120页(
13、3 3)乙二酸 乙二酸俗称草酸,通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体,常见的草酸含有两分子结晶水,熔点为101.5,在100105加热则可失去结晶水,得到无水草酸。无水草酸的熔点为189.5。返回重要的羧酸制备:第38页/共120页重要反应:络合物用于标定高锰酸钾溶液返回第39页/共120页(4 4)己二酸己二酸是白色结晶粉末,熔点153,工业上可由苯酚或环己烷来合成。也可由己二腈水解或用四氢呋喃制取。返回重要的羧酸用途:己二酸是合成纤维锦纶-66(或称尼龙-66)的原料之一,也用于制造增塑剂、润滑剂等。第40页/共120页返回制备:第41页/共120页(5 5)邻苯二甲酸邻
14、苯二甲酸为白色结晶固体,可溶于热水而不溶于冷水。邻苯二甲酸没有明显的熔点,热至200300熔化并失水生成邻苯二甲酸酐(白色针状晶体,熔点131,易升华)。返回重要的羧酸用途:邻苯二甲酸及其酸酐用于制造染料、树脂、合成纤维、药物和增塑剂等。第42页/共120页返回制备:第43页/共120页羟基酸的化学性质(1)酸性pKapKa返回第44页/共120页(2)脱水反应-羟基酸分子间脱水生成交酯分子间脱水生成交酯交酯交酯返回第45页/共120页-羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成,-不饱和酸不饱和酸返回第46页/共120页-和-羟基酸 丁内酯丁内酯 戊内酯戊内酯返回第47页/共120页 羟基和羧基相隔
15、五个或五个以上碳原子的羟基酸,受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。m返回第48页/共120页(3)分解脱羧反应返回-羟基酸第49页/共120页 在有机合成上可用来使碳链缩短,制备少一个碳的高级醛。RC10返回第50页/共120页-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。返回第51页/共120页10.2 10.2 羧酸衍生物羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的化学性质丙二酸二乙酯的性质及其应用乙酰乙酸乙酯的性质及其应用重要的羧酸衍生物蜡和油脂碳酸衍生物返回第52页/共120页羧酸衍生物的结构和命名 羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代后的化合物叫做羧酸衍生物。羧酸返回第
16、53页/共120页 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名:羧酸衍生物的结构和命名返回N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺 环状结构的酰胺,称为内酰胺:第54页/共120页 酸酐常根据相应的羧酸来命名:返回乙酸酐(单酐)乙酸丙酸酐(混酐)苯甲酸酐 酯常根据相应的羧酸和醇来命名,叫“某酸某酯”;多元醇所形成的酯叫“某醇某酸酯”:苯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯羧酸衍生物的结构和命名第55页/共120页羧酸衍生物的物理性质酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味,自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体,没有气味。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多,而酰胺
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