化工工艺学 课件 乙烯05C.ppt

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1、化工工艺学化工工艺学第二章第二章 烃类热裂解烃类热裂解北京燕山乙烯装置北京燕山乙烯装置 1第二章烃类热烈解（乙烯的生产）内容简介内容简介国内外乙烯工业国内外乙烯工业简介简介第一节：热裂解原理第一节：热裂解原理第二节：烃类管式炉裂解生产乙烯第二节：烃类管式炉裂解生产乙烯第三节：裂解气的净化与分离第三节：裂解气的净化与分离第四节：深冷分离流程第四节：深冷分离流程第五节：生产乙烯的其它方法第五节：生产乙烯的其它方法第六节：乙炔的生产第六节：乙炔的生产2第二章烃类热烈解（乙烯的生产）乙烯工业现状与前景展望2004年年,我国乙烯生产能力达到了我国乙烯生产能力达到了606万吨万吨,乙烯产乙烯产量量626.

2、49万吨万吨,较较2003年约增长了年约增长了2.4%。到。到2005年底年底,我国乙烯产能将达到我国乙烯产能将达到888万吨万吨,2010年将超过年将超过1600万吨。万吨。中国乙烯装置现状世界十大乙烯生产国与世界供需预测2004年中国乙烯生产能力及产量表；需求量需求量预测预测中国乙烯生产装置改扩建计划 表中国乙烯在建及拟建项目 表乙烯下游产品消费结构乙烯工业发展对策3第二章烃类热烈解（乙烯的生产）第一节：热裂解原理第一节：热裂解原理乙烯性质、用途、乙烯性质、用途、生产方法生产方法*乙烯产品标准乙烯产品标准*烃类烃类（乙烷、石脑油、轻柴油等乙烷、石脑油、轻柴油等）乙烯、丙烯乙烯、丙烯。反应类

3、型：反应类型：脱氢、断链、异构化、叠合，焦化。脱氢、断链、异构化、叠合，焦化。一次反应：一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。（有利）（有利）二次反应二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二 烯烃、芳烃直至烯烃、芳烃直至 生成焦或碳的反应。生成焦或碳的反应。（不利）（不利）断断链，脱氢链，脱氢高高T4第二章烃类热烈解（乙烯的生产）一、烃类热裂解的一次反应一、烃类热裂解的一次反应烃类热裂解的一次反应包括：烃类热裂解的一次反应包括：v烷烃热裂解的一次反应；烷烃热裂解的一次反应；v烯烃热裂解的一次反应；烯烃热裂解的一次反应；v环烷烃

4、热裂解的一次反应；环烷烃热裂解的一次反应；v芳烃裂解芳烃裂解5第二章烃类热烈解（乙烯的生产）1、烷烃热裂解的一次反应、烷烃热裂解的一次反应（1）断链反应：断链反应：Cm+nH2(m+n)+2（2）脱氢反应：脱氢反应：CmH2m+2（3）裂解规律：裂解规律：A、断链脱氢反应皆是断链脱氢反应皆是吸热反应吸热反应，需提供大量的热。，需提供大量的热。B、ECHECC C、断链反应：多断链反应：多C，CC中间断裂；中中间断裂；中C，趋向两端趋向两端断裂；同断裂；同C时，异烷比正烷易裂解。时，异烷比正烷易裂解。D、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，断支

5、链断支链CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2 6第二章烃类热烈解（乙烯的生产）2、烯烃热裂解的一次反应、烯烃热裂解的一次反应q（1）断链反应：）断链反应：q Cm+nH2(m+n)q（2）脱脱H反应反应：q 例：例：q（3）歧化反应：歧化反应：q 例：例：CmH2m+CnH2n7第二章烃类热烈解（乙烯的生产）3、环烷烃热裂解的一次反应、环烷烃热裂解的一次反应环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：裂解规律为：裂解规律为：v（1）带短侧链时，先断侧链再裂解；）带短侧链时，先断侧链再裂解；v（2）带长侧链，先在侧链是间断裂；）带长侧链，先在侧链是间

6、断裂；v（3）侧链断裂产物，可烯、可烷；）侧链断裂产物，可烯、可烷；v（4）脱氢成芳烃比开环容易；）脱氢成芳烃比开环容易；v（5）V六元环六元环V五元环。五元环。8第二章烃类热烈解（乙烯的生产）4、芳芳 烃烃 裂裂 解：解：芳环不断裂芳环不断裂断侧链生成苯、甲苯、二甲苯断侧链生成苯、甲苯、二甲苯苯脱苯脱氢氢生成联苯；生成联苯；多环芳烃缩合成稠环芳烃；多环芳烃缩合成稠环芳烃；进一步生成焦的反应。进一步生成焦的反应。9第二章烃类热烈解（乙烯的生产）5、小结小结(烃类裂解的一次反应烃类裂解的一次反应)：v正构烷烃正构烷烃是生产乙烯、丙烯的是生产乙烯、丙烯的理想理想 原料，原料，且碳原子数愈少，收率愈

7、高。且碳原子数愈少，收率愈高。v 各种烃类裂解难易顺序为：各种烃类裂解难易顺序为：正烷正烷异烷异烷环烷（环烷（C6C5)芳烃芳烃10第二章烃类热烈解（乙烯的生产）二、烃类裂解的二次反应二、烃类裂解的二次反应：1、较大烯烃进一步裂解较大烯烃进一步裂解 C5 ;C4 2、烯烃烯烃H2 3、烯烃聚合、环化、缩合烯烃聚合、环化、缩合 4、烯烃分解生成、烯烃分解生成C *结焦和生结焦和生C机理不同：机理不同：1）结焦是在较低）结焦是在较低T下（下（1200K）生成乙炔中间体，生成乙炔中间体，再脱氢最终成再脱氢最终成C。11第二章烃类热烈解（乙烯的生产）三、热裂解机理及动力学三、热裂解机理及动力学（一）乙

8、烷裂解（一）乙烷裂解 ECH346KJ/mol;ECC 406KJ/mol;ECC ECH 故推断乙烷裂解按故推断乙烷裂解按自由基反应机理自由基反应机理进行进行。乙烷裂解的三个阶段乙烷裂解的三个阶段*链引发：链引发：*链传递：链传递：C2H6 *链终止：链终止：q与实测活化能与实测活化能263.6-293.7接近，证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。接近，证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。q 以上导出乙烷裂解以上导出乙烷裂解 反应活化能为：反应活化能为：12第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）高级烷烃裂解（二）高级烷烃裂解机理复杂，链传递途径多，大机理复杂，链传递途径多，大分子自由基不稳定，易分

9、解，分子自由基不稳定，易分解，产物复杂。产物复杂。戊烷裂解：可产生三种自由基戊烷裂解：可产生三种自由基（），裂解符合），裂解符合 位断裂规律位断裂规律。C-C-C-C-C C-C-C-C-CC-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C13第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）反应动力学（三）反应动力学 一次反应为一级反应：一次反应为一级反应：当浓度由当浓度由 ，时间由时间由 0T，对上式积分得对上式积分得 以转化率以转化率a(x)表示时，表示时，代入上代入上式得：式得：()lgkT=lgA-E/2.303RT ()故由式故由式、和和表表1-5、图图1-2即可求出

10、已知即可求出已知T、t、av下下 的转化率的转化率x。14第二章烃类热烈解（乙烯的生产）第二节：第二节：烃类管式炉裂解生产乙烯烃类管式炉裂解生产乙烯 基本特征：基本特征：高温、快速、急冷。高温、快速、急冷。这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大量热量，并达到裂解所需最这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大量热量，并达到裂解所需最高温度和解决高温裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解方法和选择先高温度和解决高温裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。进的裂解设备。裂解裂解方法方法直接传热裂解法直接传热裂解法间接传热裂间接传热裂解法解法固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）固体热载体法（砂

11、子炉、蓄热炉）液体热载体法（熔盐）液体热载体法（熔盐）气体热载体法（包括过热水蒸汽、氧化裂解气体热载体法（包括过热水蒸汽、氧化裂解、火焰热载体法）火焰热载体法）：管式炉裂解管式炉裂解 管式炉裂解主要过程管式炉裂解主要过程：原原料料烃烃热热裂裂解解预预处处理理分分离离产产 品品：乙烯丙烯等裂解气15第二章烃类热烈解（乙烯的生产）一、原料烃组成对裂解结果的影响一、原料烃组成对裂解结果的影响（一）族组成（一）族组成（二）原料含氢量（二）原料含氢量（三）芳烃指数（三）芳烃指数（四）特性因素（四）特性因素（五）几种原料裂解结果比较（五）几种原料裂解结果比较16第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）族（一）

12、族 组组 成成 简称简称PONAPONA值值，即，即P P烷烃、烷烃、O O烯烃、烯烃、N N环烷环烷烃、烃、A A芳烃。芳烃。从从表表中比较：同条件下，原料愈轻，乙中比较：同条件下，原料愈轻，乙烯收率增加；分子量愈大，（烯收率增加；分子量愈大，（N+AN+A）量愈量愈大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。17第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）原料含氢量（二）原料含氢量原料中同原料中同C原子数时含原子数时含H量：量：烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳烃。芳烃。含含H，乙烯收率乙烯收率。按目前技术水平，对重质烃裂解要求：按目前技术水平，对重质烃裂解要求：1、气态产物含氢量易控

13、制在、气态产物含氢量易控制在18%（质量）。（质量）。2、液体产物含氢量易控制在、液体产物含氢量易控制在7-8%，若低于，若低于7-8%易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。总之，含氢量与裂解产物分配关系为：总之，含氢量与裂解产物分配关系为：含氢量：含氢量：P N A 液体产物收率：液体产物收率：PN A 乙烯收率乙烯收率：P N A 易结焦倾向：易结焦倾向：PN A18第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）芳烃指数（三）芳烃指数（BMCI）美国矿物局关联指数美国矿物局关联指数正构烷烃，正构烷烃，BMCI；芳烃，芳烃，BMCI（苯为苯为99.8）。）。故：原料中故：原料

14、中 BMCI，乙烯收率乙烯收率，且易结焦，且易结焦 BMCI，乙烯收率乙烯收率，但液态产，但液态产 物减少物减少19第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（四）特性因素（四）特性因素K K计算方法：计算方法：K，烷烃烷烃，环烷烃，环烷烃，乙烯收率，乙烯收率。K，烷烃烷烃，环烷烃，环烷烃，乙烯收率，乙烯收率。（五）几种原料裂解结果比较（五）几种原料裂解结果比较（表表11，表表12）石脑油：石脑油：沸点范围约沸点范围约20160石油醚：石油醚：30号号 3060 60号号 609020第二章烃类热烈解（乙烯的生产）二、操作条件对裂解结果的影响二、操作条件对裂解结果的影响q（一）概念（一）概念q（二）裂解温

15、度的影响（二）裂解温度的影响q（三）停留时间的影响（三）停留时间的影响q（四）烃分压和稀释剂的影响（四）烃分压和稀释剂的影响q（五）动力学裂解深度函数（五）动力学裂解深度函数KSF21第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）概念（一）概念22第二章烃类热烈解（乙烯的生产）23第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）裂解温度的影响（二）裂解温度的影响裂解反应是裂解反应是强吸热反应强吸热反应，需要在，需要在高温高温下进行，下进行，T对一次反应有利对一次反应有利，故乙烯收率，故乙烯收率，焦量，焦量；T 故故 ，焦量焦量，乙烯量，乙烯量。故高温裂解时，必须减少停留时间以减少焦的故高温裂解时，必须减少停留时间以

16、减少焦的生成。生成。24第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）停留时间的影响（三）停留时间的影响定义：定义：物料从反应开始到达某一转化率时物料从反应开始到达某一转化率时,在在反应器中经历的时间。反应器中经历的时间。裂解管式反应器特点：裂解管式反应器特点：非等温非等温 非等容非等容1、停留时间的计算、停留时间的计算2、的影响的影响3、T 的关系的关系25第二章烃类热烈解（乙烯的生产）1、停留时间的计算、停留时间的计算表观停留时间表观停留时间：平均停留时间平均停留时间：VR,S,L-反应器容积，裂解管截面积，管长。反应器容积，裂解管截面积，管长。V,a-平均体积流量，最终体积增大率。平均体积流量，最

17、终体积增大率。26第二章烃类热烈解（乙烯的生产）2、的影响的影响由图知：由图知：始始，乙烯乙烯；然后；然后，乙烯乙烯。因此关键是控因此关键是控制制，减少二次反减少二次反应。应。27第二章烃类热烈解（乙烯的生产）3、T-的关系的关系由图知：由图知：一定，一定，T，乙烯乙烯。T一定，一定，乙乙烯烯。故要使乙烯故要使乙烯，同时考虑同时考虑T、。28第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（四）烃分压和稀释剂的影响（四）烃分压和稀释剂的影响 1、烃分压、烃分压烃裂解烃裂解 分子数分子数，。因此。因此P，乙烯乙烯。对二次反应：对二次反应：摩尔数摩尔数，。因此。因此P，生焦量生焦量。工业上工业上在常压下操作在常压下

18、操作，真空下易进入空气发，真空下易进入空气发生爆炸。生爆炸。加入稀释剂加入稀释剂 ，从而乙烯量，从而乙烯量.29第二章烃类热烈解（乙烯的生产）加入稀释剂后加入稀释剂后：故稀释剂作用故稀释剂作用：有利炉管传热，保护炉管寿命。有利炉管传热，保护炉管寿命。常用常用 稀释剂稀释剂：H2、N2、惰性气体、水蒸汽。惰性气体、水蒸汽。水蒸汽优点：水蒸汽优点：稳定，易与裂解气分离稳定，易与裂解气分离 抑制对裂解管腐蚀抑制对裂解管腐蚀 可与管中沉积焦反应，除可与管中沉积焦反应，除C 摩尔质量小，体积大，烃分压降幅大摩尔质量小，体积大，烃分压降幅大 对金属对金属Fe、Ni表面起一定氧化作用，保护炉管表面起一定氧化

19、作用，保护炉管 2 2、稀释剂的影响、稀释剂的影响P总=P1+P2+30第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（五）动力学裂解深度函数（五）动力学裂解深度函数KSF计算公式计算公式：由由图图1-7知，知，KSF值可分为三个区：值可分为三个区：KSF=01为为浅度裂解区浅度裂解区，低级烯少，乙烯量，低级烯少，乙烯量，丙烯量丙烯量。KSF=12.3为为中度裂解区中度裂解区，乙烯量，乙烯量渐慢，丙烯渐慢，丙烯达峰值。达峰值。KSF2.3为为深度裂解区深度裂解区，一次反应结束，丙烯量，一次反应结束，丙烯量，丁烯量，丁烯量，乙烯量达峰值。，乙烯量达峰值。31第二章烃类热烈解（乙烯的生产）三、管式炉裂解工艺流程三

20、、管式炉裂解工艺流程 （一）炉体的型一）炉体的型式式 （二）管式裂解炉（二）管式裂解炉 （三）裂解气的急冷（三）裂解气的急冷 （四）裂解炉之结焦与清焦（四）裂解炉之结焦与清焦 （五）裂解工艺流程五）裂解工艺流程 （六）裂解炉发展方向（六）裂解炉发展方向 （七）中国乙烯现状与前景（七）中国乙烯现状与前景32第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）炉体的型式（一）炉体的型式管式裂解炉管式裂解炉由炉体和裂解管组成。由炉体和裂解管组成。炉体炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为：用钢构件和耐火材料砌筑，分为：对流室对流室：装有原料预热管、蒸汽加热管：装有原料预热管、蒸汽加热管 辅射室辅射室：布置裂解管，其室、顶

21、、底、：布置裂解管，其室、顶、底、侧壁有烧嘴侧壁有烧嘴炉体的型式炉体的型式(图图)33第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）管式裂解炉（二）管式裂解炉1、鲁姆鲁姆斯斯SRT-X型炉型炉2、凯洛格毫秒裂解炉（、凯洛格毫秒裂解炉（MSF）3、斯通斯通-韦勃斯特超选择裂解炉（韦勃斯特超选择裂解炉（USC）4、倒梯台下吹式裂解炉（倒梯台下吹式裂解炉（M-TCF）5、顺梯台裂解炉（顺梯台裂解炉（IFP）6、荷兰荷兰KTIKTI裂解炉裂解炉（GKGK）7 7、德国德国LindeLinde裂解炉裂解炉（LSCCLSCC）34第二章烃类热烈解（乙烯的生产）1、鲁姆斯SRT-X裂解炉美国鲁姆斯公司美国鲁姆斯公司6

22、0年代开发的年代开发的SRT-等等系列炉。美国系列炉。美国鲁姆斯公司公司60年代开发成功。年代开发成功。SRT-停留时间停留时间0.370.43，乙烯收率，乙烯收率24%（轻柴油），炉子热效率（轻柴油），炉子热效率92-93.5%,炉炉管内径管内径1p64、2p 89、3-4p 146。裂解炉型裂解炉型 示意图示意图炉管排列形式炉管排列形式示意图示意图裂解工艺流程裂解工艺流程示意图示意图35第二章烃类热烈解（乙烯的生产）2 2、凯洛格毫秒裂解炉（MSF）美国美国Kellogg公司公司60年代开发，年代开发，78年成功，高年成功，高温下，停留时间缩短到温下，停留时间缩短到0.050.1，是一般，

23、是一般裂解炉的裂解炉的1/41/6。特点：特点：裂解管仅一程，管径裂解管仅一程，管径25-30mm，管长管长10m，可使原料在极短时间内升至高温，裂解可使原料在极短时间内升至高温，裂解气出口温度气出口温度850-880，且因管仅一程，无弯，且因管仅一程，无弯头，阻力小，头，阻力小，P烃烃低，乙烯收率较高。低，乙烯收率较高。炉管布置图炉管布置图36第二章烃类热烈解（乙烯的生产）3 3、斯通斯通-韦勃斯特韦勃斯特(Stone-Webster)超选择裂解炉（超选择裂解炉（USC）美国美国SW公司开发的超选择裂解炉，连同两公司开发的超选择裂解炉，连同两段急冷（段急冷（USX+TLX），），构成三位一体

24、裂解系构成三位一体裂解系统。统。特点：内径采用变径结构，特点：内径采用变径结构，停留时间停留时间0.060.2，乙烯收率，乙烯收率27.7%（轻柴油），炉子热轻柴油），炉子热效率效率92%。炉管布置图炉管布置图37第二章烃类热烈解（乙烯的生产）v4、倒梯台下吹式裂解炉倒梯台下吹式裂解炉（M-TCF）日本三菱油化公司。日本三菱油化公司。炉管炉管布置布置（图）（图）；工艺流程；工艺流程图图。特点特点：每组根管，前四为椭圆管（传热面积比圆管大，每组根管，前四为椭圆管（传热面积比圆管大，）。）。用轻柴油作原料时，用轻柴油作原料时，为为0.456s，乙烯收率乙烯收率22.5%。v5、顺梯台裂解炉顺梯台裂

25、解炉（IFP），炉管布置炉管布置（图）（图）。法国石油化学研究所法国石油化学研究所为为0.55s，乙烯收率乙烯收率22.26%。v6、荷兰荷兰KTIKTI的的GKGK型裂解炉型裂解炉 炉管构型炉管构型（图图）v7、德国德国LindeLinde的的LSCCLSCC裂解炉裂解炉 炉管构型（炉管构型（图图）38第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）裂解气的急冷（三）裂解气的急冷、目的：、目的：回收高温热能，产生高压蒸汽回收高温热能，产生高压蒸汽 终止二次反应终止二次反应、方法：、方法：直接急冷（用油或水）直接急冷（用油或水）间接急冷间接急冷、急冷换热器：双套管式、急冷换热器：双套管式 USX式式 是裂

26、解装置五大关键设备之一。是裂解装置五大关键设备之一。39第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（四）裂解炉之结焦与清焦（四）裂解炉之结焦与清焦结焦相关因素：结焦相关因素：裂解深度、温度、烃分压、裂解深度、温度、烃分压、原料的重轻。原料的重轻。清焦方法：清焦方法：、不停炉清焦、不停炉清焦 、停炉清焦、停炉清焦水力清焦法水力清焦法机械清焦法机械清焦法40第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（五）（五）裂解工艺流程裂解工艺流程图图（简图）（简图）四大系统四大系统：、原料油供给、预热系统、原料油供给、预热系统、裂解、高压水蒸汽系统、裂解、高压水蒸汽系统、急冷油、燃料油系统、急冷油、燃料油系统、急冷水、稀释水蒸汽系统

27、、急冷水、稀释水蒸汽系统41第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（六）裂解炉发展方向（六）裂解炉发展方向q、原料范围加宽，单程乙烯收率高，炉子热效率、原料范围加宽，单程乙烯收率高，炉子热效率不断提高。不断提高。q、工艺条件：停留时间不断缩短，反应温度逐渐、工艺条件：停留时间不断缩短，反应温度逐渐提高；催化裂解提高；催化裂解(KTI)。q、技术要求：技术要求：q研究、制造抗高温管材。研究、制造抗高温管材。研究、制造性能更优的保温耐火材料。研究、制造性能更优的保温耐火材料。提高自动控制水平。提高自动控制水平。q、生产规模大型化；单套装值大型化；、生产规模大型化；单套装值大型化；公用工程公用工程岛岛。42

28、第二章烃类热烈解（乙烯的生产）第三节：裂解气的净化与分离第三节：裂解气的净化与分离v一、概述一、概述v二、酸性气体脱除二、酸性气体脱除v三、脱水三、脱水v四、脱炔四、脱炔v五、裂解气的压缩五、裂解气的压缩v六、制泠六、制泠43第二章烃类热烈解（乙烯的生产）v一、概述（一）裂解气的组成和分离要求1、组成：、组成：除含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等各除含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等各种烃外，还含有种烃外，还含有CO2、H2S、乙炔乙炔、H20等杂质等杂质气体。气体。2、净化与分离的任务：、净化与分离的任务：除去裂解气中有害杂质除去裂解气中有害杂质 分离出单一烯烃产品和馏分，提供有机化分离出单一烯烃产

29、品和馏分，提供有机化工原料工原料3、分离要求：、分离要求：有些产品对纯度要求不高，如苯烷有些产品对纯度要求不高，如苯烷基化制乙苯和异丙苯；而有些需纯度较高烯烃，基化制乙苯和异丙苯；而有些需纯度较高烯烃，如用丙烯制聚丙烯，要求丙烯原料大于如用丙烯制聚丙烯，要求丙烯原料大于99.9%;乙烯原料进聚合装置需不低于乙烯原料进聚合装置需不低于99.9999%。44第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）分离方法1 1、深冷分离法、深冷分离法（冷凝精馏）冷凝精馏）工业：工业：-50冷冻温度冷冻温度 浅度冷冻浅度冷冻 -50-100冷冻温度冷冻温度中度冷冻中度冷冻 -100冷冻温度冷冻温度 深度冷冻（深冷）深度

30、冷冻（深冷）原理：原理：利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢和甲烷以外把其余烃都冷凝下来，在适当温度、压中力下以精馏的方法把各组分分离出来。深冷分离包括三大系统：深冷分离包括三大系统：气体净化系统气体净化系统：脱酸气、脱水、脱炔、脱CO等。压缩冷冻系统压缩冷冻系统：把裂解气加压、降温，为分离创造条件。精馏分离系统精馏分离系统：通过一系列精馏分出C2H4、C3H6等。2 2、油吸收精馏分离法、油吸收精馏分离法（吸收精馏）（吸收精馏）45第二章烃类热烈解（乙烯的生产）二、酸性气体脱除二、酸性气体脱除（一）酸性气体的组成（一）酸性气体的组成（二）危害（二）危害（三）来源（三）来源（四）

31、脱除方法（四）脱除方法（五）碱洗法（五）碱洗法46第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）酸性气体的组成（一）酸性气体的组成：组成：组成：、噻吩等。噻吩等。（二）酸性气体的危害：（二）酸性气体的危害：1、乙烯、丙烯纯度降低、乙烯、丙烯纯度降低2、H2S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒3、CO2：低温下结成干冰干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低 47第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）来源（三）来源：由硫化物分解产生由硫化物分解产生：的产生的产生：（四）脱除方法（四）脱除方法：用化学吸收法化学吸收法（酸碱中和）吸收剂有吸收剂有：N

32、aOH溶液（碱洗法碱洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。48第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（五）碱洗法（五）碱洗法1、原理：、原理：2、工艺流程工艺流程3、工艺条件、工艺条件:塔压塔压1.0MPa;塔内温度塔内温度40 补充碱液浓度补充碱液浓度30%NaOH乙醇胺法乙醇胺法可脱除大部分硫化氢和二氧化碳，但是对有机硫可脱除大部分硫化氢和二氧化碳，但是对有机硫脱除效果较差。故含硫量高时用脱除效果较差。故含硫量高时用碱洗乙醇胺联合法碱洗乙醇胺联合法较好较好。COS49第二章烃类热烈解（乙烯的生产）三、脱水（一）水的来源及危害1、来源、来源：稀释蒸汽稀释蒸汽 脱酸性气体过程中水洗残留脱酸性气体过程

33、中水洗残留2、危害：、危害：低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，白色结晶水合物，如如CH46H20、C2H67H20、C3H87H20等。这些固体附着在管壁上，既增加动等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。能消耗，又堵塞管道。解冻方法解冻方法 可用氨、甲烷、乙醇等。可用氨、甲烷、乙醇等。3 3、脱水方法脱水方法 吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝）50第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）分子筛吸附脱水qA型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；子；3A型

34、只能吸附水分子；型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛型分子筛脱水。脱水。q工艺流程工艺流程q分子筛再生：分子筛再生：自下而上自下而上通入加热的甲烷、氢馏分，通入加热的甲烷、氢馏分，开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至230左右去除残余水分。左右去除残余水分。气流向上可保证气流向上可保证床层底部完全再生床层底部完全再生。51第二章烃类热烈解（乙烯的生产）v四、脱炔和COv（一）危害（一）危害v（二）催化加氢脱乙炔（二）催化加氢脱乙炔v（三）溶剂吸收法脱乙炔（三）溶剂吸收法脱乙炔v（四

35、）一氧化碳的脱除（四）一氧化碳的脱除52第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）（一）炔烃的危害危害烃类裂解时会放生少量炔烃：乙炔、丙烃类裂解时会放生少量炔烃：乙炔、丙炔、丙二烯等。炔、丙二烯等。炔烃的炔烃的危害：危害：1、影响乙烯、丙烯的质量和用途、影响乙烯、丙烯的质量和用途 2、恶化乙烯聚合物的性能、恶化乙烯聚合物的性能 3、使合成或聚合用催化剂中毒、使合成或聚合用催化剂中毒53第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）催化加氢脱乙炔1、原理：、原理：采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量避采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量避免乙炔和乙烯加氢成乙烷。免乙炔和乙烯加氢成乙烷。2、催化剂：、催化剂：活性组分

36、活性组分 钴、镍、钯钴、镍、钯 助催化剂助催化剂 铁、银铁、银 载体载体 分子筛、分子筛、a-Al2O3吸附顺序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯吸附顺序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯3、前加氢：、前加氢：脱甲烷塔前进行的加氢脱炔。（氢气自脱甲烷塔前进行的加氢脱炔。（氢气自给）给）后加氢：后加氢：脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外部脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外部加氢）加氢）4、工艺流程工艺流程54第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）溶剂吸收法脱乙炔 1 1、用途：用途：小型裂解和乙炔生产小型裂解和乙炔生产。2 2、溶剂：、溶剂：二甲基甲酰胺、乙酸二甲基甲酰胺、乙酸 乙酯、乙酯、丙酮、丙酮、N-N-甲基吡咯烷

37、酮甲基吡咯烷酮等等。3 3、工艺流程工艺流程55第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（四）一氧化碳的脱除危害：危害：若一氧化碳过多，易使加氢催化若一氧化碳过多，易使加氢催化剂中毒，故当一氧化碳浓度太高时需脱剂中毒，故当一氧化碳浓度太高时需脱除。除。原理：原理：甲烷化法甲烷化法260-30056第二章烃类热烈解（乙烯的生产）五、裂解气的压缩q（一）压力与温度的关系（一）压力与温度的关系q（二）多段压缩（二）多段压缩q（三）压缩流程（三）压缩流程57第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）压力与温度的关系目前工业上深冷分离两种型式：目前工业上深冷分离两种型式：A 压力压力 3.5MPa 温度温度-100 B

38、 压力压力 0.1MPa 温度温度-140压力压力-温度温度关系：关系：利弊分析：利弊分析：当压力高时，精馏塔塔釜升高，易引起重当压力高时，精馏塔塔釜升高，易引起重组分聚合，并使烃类的组分聚合，并使烃类的相对挥发度相对挥发度降低，造成分离困难。降低，造成分离困难。低压下，塔釜温度低不易发生聚合；烃类低压下，塔釜温度低不易发生聚合；烃类相对挥发度相对挥发度大，大，分离较容易。分离较容易。58第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）多段压缩裂解气压缩可视为绝热过程裂解气压缩可视为绝热过程，故遵守：，故遵守：k为绝热指数为绝热指数(1.228)例：例：已知T1=20,P1=0.105MPa,P2=3.6

39、MPa 则可由公式得出：T1=566K=293 即：即：P由由0.105增加到增加到3.6MPa,T由由20变化到变化到293。T过高，会导致二烯烃聚合生成树脂，严重影响压缩机过高，会导致二烯烃聚合生成树脂，严重影响压缩机正常操作，甚至破坏生产，故正常操作，甚至破坏生产，故采用多段压缩采用多段压缩。段间设冷凝器，以维持低的入口温度。为防止聚合，每段的出口温度控制在90-110。59第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）压缩流程1、压缩机：、压缩机：离心式或往复式离心式或往复式2、离心式压缩机用途较广：、离心式压缩机用途较广：转数转数300016000转转/分分 裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，裂

40、解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，多用多用蒸汽透平蒸汽透平驱动离心式压缩机，达到能驱动离心式压缩机，达到能量合理利用。量合理利用。3、压缩流程图压缩流程图60第二章烃类热烈解（乙烯的生产）六、制泠（一）氨蒸汽压缩制冷（一）氨蒸汽压缩制冷（二）复迭制冷（二）复迭制冷（三）多段复迭制冷（三）多段复迭制冷（四）多段制冷（四）多段制冷61第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）氨蒸汽压缩制冷1、蒸发、蒸发0.1MPa时，沸点时，沸点为为-33.4。因此。因此液氨在蒸发器中沸液氨在蒸发器中沸腾蒸发为氨蒸气时，腾蒸发为氨蒸气时，必须从被冷物料中必须从被冷物料中吸热，使被冷物料吸热，使被冷物料泠至泠至-33.4。热

41、交换器2热交换器热交换器1压缩机压缩机热交换器热交换器2热交换器热交换器3压缩机压缩机62第二章烃类热烈解（乙烯的生产）2、压缩、压缩换热器换热器2中低压低温氨蒸气被压缩机压缩，中低压低温氨蒸气被压缩机压缩，压力升高（压力升高（g）。）。3、冷凝、冷凝高压下氨蒸气凝固点较高（高压下氨蒸气凝固点较高（2.07MPa时，时，750），可用水冷却），可用水冷却使使NH3(g)转变转变为为NH3(l)。4、节流节流压力高，需通过节流降压，进行节流膨胀，而此过压力高，需通过节流降压，进行节流膨胀，而此过程很快，只能程很快，只能从从NHNH3 3自身取热自身取热。节流后成为低温低。节流后成为低温低压液体，

42、再去蒸发。从而达到循环制冷。（消耗机压液体，再去蒸发。从而达到循环制冷。（消耗机械能）械能）63第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）复迭制冷（二）复迭制冷乙烯、丙烯为产品。常压下乙烯、丙烯为产品。常压下，T乙烯乙烯为为-100，而而T丙烯丙烯为为-40，故可用其制冷。，故可用其制冷。用丙烯作冷剂加压至用丙烯作冷剂加压至1.9MPa，冷凝点为冷凝点为45，故用水很易液化；，故用水很易液化；而乙烯临界温度为而乙烯临界温度为9.5，已低于冷水温度，已低于冷水温度，故需低于故需低于9.5的冷冻剂冷却乙烯至临界温度的冷冻剂冷却乙烯至临界温度以下液化。故可用以下液化。故可用乙烯乙烯-丙烯丙烯、乙烯乙烯-氨

43、氨复迭制复迭制冷冷来完成。而丙烯为联产品易回收。来完成。而丙烯为联产品易回收。大型乙烯厂常以大型乙烯厂常以乙烯乙烯-丙烯复迭制冷丙烯复迭制冷。工艺流程工艺流程64第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（三）多段复迭制冷（三）多段复迭制冷甲烷甲烷-乙烯乙烯-丙烯丙烯复迭制冷复迭制冷（可冷至可冷至-140）。（四）（四）工业采用工业采用多段制冷？多段制冷？若若物料从20一次冷至-100左右，在能量利用上不合理，故工业上常用-75、-55、-41、-24、3等多段制冷，使能耗最少。65第二章烃类热烈解（乙烯的生产）第四节：深冷分离流程q一、深冷分离流程一、深冷分离流程q二、脱甲烷塔二、脱甲烷塔q三、乙烯塔和

44、丙烯塔三、乙烯塔和丙烯塔q四、影响乙烯回收率的因素四、影响乙烯回收率的因素q五、深冷分离中的节能措施五、深冷分离中的节能措施66第二章烃类热烈解（乙烯的生产）一、深冷分离流程一、深冷分离流程v（一）深冷分离任务（一）深冷分离任务v（二）顺序深冷分离流程（二）顺序深冷分离流程(图图)v（三）（三）前脱乙烷流程前脱乙烷流程(图图)v（四）（四）前脱丙烷流程前脱丙烷流程(图图)v（五）三种分离流程之异同点（五）三种分离流程之异同点67第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（一）深冷分离任务（一）深冷分离任务裂裂解解气气净净化化制冷制冷为深冷分离为深冷分离创造条件创造条件高压高压低温低温压压缩缩 裂解气中各种

45、低级烃在高压、低温下相对挥发度不同，裂解气中各种低级烃在高压、低温下相对挥发度不同，通过精馏可将其一一分离。分离次序是先把不同碳原子烃分通过精馏可将其一一分离。分离次序是先把不同碳原子烃分开；再分同碳原子数炔烃和烷烃。开；再分同碳原子数炔烃和烷烃。五大精馏塔五大精馏塔：脱甲烷塔（将：脱甲烷塔（将 、H2与与C2组分进行分离）组分进行分离）脱乙烷塔（脱乙烷塔（C2与与C3组分分离）组分分离）脱丙烷塔（脱丙烷塔（C3与与C4组分分离）组分分离）乙烯塔乙烯塔（与与 组分分离）组分分离）丙烯塔丙烯塔（与与 组分分离）组分分离）68第二章烃类热烈解（乙烯的生产）二、脱甲烷塔任务任务：将裂解气中将裂解气中

46、C10、H2及其它惰性气体与及其它惰性气体与C2以上组分进行分离。以上组分进行分离。关键作用关键作用是分离是分离C10、C2=。方法：方法：69第二章烃类热烈解（乙烯的生产）三、乙烯塔和丙烯塔三、乙烯塔和丙烯塔（一）乙烯塔乙烯塔乙烯乙烷典型精馏塔，耗冷量大（占总冷量的乙烯乙烷典型精馏塔，耗冷量大（占总冷量的40%）。）。1、操作压力越大，相对挥发度越小，相应的精、操作压力越大，相对挥发度越小，相应的精馏板数增多，回流比增大。馏板数增多，回流比增大。2、压力一定时，温度与组成相互制约。、压力一定时，温度与组成相互制约。3、乙烯塔改进：、乙烯塔改进：加设中间再沸器加设中间再沸器 侧线出乙烯，提高乙

47、烯纯度。侧线出乙烯，提高乙烯纯度。70第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）丙烯塔（二）丙烯塔 丙烯丙烯-丙烷馏分的分离在丙烯塔中完成，丙烷馏分的分离在丙烯塔中完成，塔顶得产品丙烯，塔底得丙烷馏分。塔顶得产品丙烯，塔底得丙烷馏分。o1、高压法、高压法o2、低压法、低压法o 为提高为提高 纯度可采用纯度可采用双塔流程双塔流程。71第二章烃类热烈解（乙烯的生产）四、影响乙烯回收率的因素四、影响乙烯回收率的因素（一）分析（一）分析1、脱甲烷塔冷箱尾气带走、脱甲烷塔冷箱尾气带走 2、乙烯塔釜残留、乙烯塔釜残留 3、脱乙塔底带走、脱乙塔底带走 4、压缩时凝液带走、压缩时凝液带走其中前三者总损失量很少，且不

48、可避免，故其中前三者总损失量很少，且不可避免，故1项影响较大，而项影响较大，而1项中甲烷与氢气摩尔比越高，项中甲烷与氢气摩尔比越高，压力、温度越高，有利于降低尾气中乙烯量。压力、温度越高，有利于降低尾气中乙烯量。72第二章烃类热烈解（乙烯的生产）（二）利用冷箱提高乙烯回收率冷箱：冷箱：因甲烷塔为全系统中最冷系统，因甲烷塔为全系统中最冷系统，为保证冷换设备、管道冷不散失，故采为保证冷换设备、管道冷不散失，故采用效率冷箱保冷。用效率冷箱保冷。冷箱放在脱甲烷塔前称为冷箱放在脱甲烷塔前称为前冷流程前冷流程；放；放在其后则称在其后则称后冷流程后冷流程。73第二章烃类热烈解（乙烯的生产）五、深冷分离中的节

49、能措施五、深冷分离中的节能措施裂解气在深冷分离中加压至裂解气在深冷分离中加压至3.0-4.0MPa，降降温至温至-100左右，能量消耗很大。特别是制左右，能量消耗很大。特别是制冷电耗占用电的冷电耗占用电的50-60%。1、急冷回收热能的利用、急冷回收热能的利用2、中间冷凝器和中间再沸器、中间冷凝器和中间再沸器3、逐级冷凝多股进料、逐级冷凝多股进料4、尾气膨胀补气制冷、尾气膨胀补气制冷5、热泵、热泵74第二章烃类热烈解（乙烯的生产）第五节：生产乙烯的其它方法1、乙醇催化脱水制乙烯：、乙醇催化脱水制乙烯：2、以甲烷为原料制乙烯：、以甲烷为原料制乙烯：3、由合成气制乙烯：、由合成气制乙烯：4、甲醇法

50、：、甲醇法：75第二章烃类热烈解（乙烯的生产）第六节：乙炔的生产第六节：乙炔的生产1、电石法：、电石法：干法干法 湿法湿法2、甲烷氧化法：、甲烷氧化法：3、烃类裂解生产乙炔和乙烯：、烃类裂解生产乙炔和乙烯：氧化裂解法氧化裂解法 高温水蒸气裂解高温水蒸气裂解76第二章烃类热烈解（乙烯的生产）77第二章烃类热烈解（乙烯的生产）78第二章烃类热烈解（乙烯的生产）炉体79第二章烃类热烈解（乙烯的生产）80第二章烃类热烈解（乙烯的生产）81第二章烃类热烈解（乙烯的生产）82第二章烃类热烈解（乙烯的生产）183第二章烃类热烈解（乙烯的生产）123456789裂解气去压缩原料油油洗塔水洗塔激冷换热器裂解炉8